npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 938-948

Published online November 30, 2021

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Synthesis of a high Energy Density Material under Extreme Condition

Na-Yeong KO, Jung-Min HWANG, Young-Ho KO*

Agency for Defense Development 1-2-2, DaeJeon 34186, Korea

Correspondence to:yhko@add.re.kr

Received: August 5, 2021; Revised: September 6, 2021; Accepted: October 5, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Materials composed of many nitrogen atoms generally contain much energy, and they have been studied actively in academia and industry, as well as in the fields of defense and aerospace science for the past several decades in order to develop materials with high energy density. A double-sided laser heating system was designed and installed for the first time in the Republic of Korea two years ago in order to synthesize these materials. Using a diamond anvil cell and a laser-heating device to realize extremely high pressure (120 GPa) and temperature (4,500 K) conditions, cubic-gauche nitrogen and CON2 reported in the literature were synthesized for the first time in the Republic of Korea, and they were confirmed by using confocal Raman spectroscopy.

Keywords: High energy density material, Laser heating, Diamond anvil cell, Raman scattering

N2, CO, CO2 와 같은 많은 단순한 이원자 및 삼원자 분자는 극한 조건에서 확장된 고분자 고체를 형성할 가능성이 있으며, 강력한 공유 결합으로 구성된 3차원 네트워크 구조에 많은 양의 화학 에너지를 저장할 수 있는 조건이 된다[114]. 이원자 질소는 단일 결합 (160 kJ/mol)과 삼중 결합 (954 kJ/mol)의 에너지 차이가 매우 크기 때문에 특히 중요하다. 따라서 단일 결합 고분자 질소를 다시 삼중 결합 이원자 질소 분자로 변환하면 대기 오염과 같은 환경 영향 없이 TNT 에너지의 약 5배에 달하는 에너지를 방출할 수 있다. 따라서 질소가 풍부한 고체는 학계에서는 고에너지 물질로, 산업체 및 국방에서는 폭발물로, 미국의 항공 우주국 (NASA)에서는 로켓 연료 및 추진제로 큰 관심을 받고 있으며 지난 수십 년간 수많은 연구가 이루어져 왔다. 독일의 막스 플랑크 연구소의 Eremets 박사 그룹은 2004년 온도 2,000 K 그리고 압력 110 GPa 이상에서 cubic-gauche 질소 (cg-N)라고 하는 새로운 단일 결합 질소를 합성했으며[13], 이후 미국의 워싱턴 주립대 Yoo 교수 그룹은 2014년 온도 2,000 K 그리고 압력 120 – 180 GPa 이상에서 층상 고분자 질소 (LP-N) 합성에 성공하였다 [10]. 또한, Yoo 교수 그룹은 2018년 온도 1,700 K 그리고 압력 45 GPa 이상에서 CON2 를 합성하는데 성공하였다 [12].

자연계에 존재하지 않는 새로운 물질을 합성하기 위해서는 열역학 변수인 온도와 압력을 조절하여 결합에 참여하는 원자들 사이의 거리 및 에너지를 제어할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 물질을 구성하는 원자들의 최외각 전자들이 결합에 직접적으로 참여하므로 가전자대 (valence band)에 머무르는 전자들을 전도대 (conduction band)로 이동시킬 수 있는 에너지를 제공할 수 있는 방법이 필요하다. 일반적으로 물질들의 밴드 갭 (band gap)은 수 eV 범위에 해당한다. 1 eV를 온도로 환산하면 약 12,000 K 이며, 압력으로 환산하면 약100 GPa (1 Mbar) 정도이다. 온도 12,000 K을 오랜 시간 동안 실험적으로 구현하는 것은 매우 어려운 일이지만, 1958년 미국 국립 표준기술 연구소의 알빈 반 발켄베르크 (Alvin Van Valkenberg)와 찰스 에드워드 위어(Charles Edward Weir) 에 의해 발명된 다이아몬드 엔빌 셀 (Diamond Anvil Cell, DAC) 이라는 장치를 이용하여 실험실 내에서 100 GPa 정도의 압력을 긴 시간 동안 지속하는 것은 상대적으로 쉬운 일이다. 또한 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT)을 기반으로 한 제일원리 계산 결과에서도 알 수 있듯이 압력 변화가 온도 변화보다 물질에 급격한 에너지 변화를 수반할 수 있음을 확인할 수 있다 [15].

오래 전부터 극한 고압 조건하에서 다양한 연구가 국내에서 진행되어 왔지만 [1626], 최근에야 비로소 극한 고온/고압 조건하에서 연구가 가능하게 되었다 [27]. 본 연구에서는 질소 그리고 특정 비율로 혼합한 일산화탄소와 질소를 국방과학연구소에 구축된 DAC와 레이저 가열 장치를 활용하여 고압/고온 상태의 극한 조건을 구현하여 자연계에 존재하지 않는 새로운 물질을 합성하였고 이를 공초점(confocal) 라만 분광 장치를 사용하여 확인하였다.

Figure 1은 국방과학연구소에 설치된 고에너지 물질 합성에 활용한 고압/고온 레이저 가열 시스템의 개략도를 나타내며, 이전에 발표한 장비 구성에서 일부 수정을 하였다[27]. 수정한 사항은 다음과 같다. 첫째, 광의 세기는 1/거리2 관계식을 만족하기 때문에1,064 nm 레이저를 활용하여 시료를 가열함에 있어 가열 효율을 극대화하고 라만 산란 광 세기의 감쇠를 최소화하기 위하여 1,064 nm 레이저 광원과 시료 그리고 라만 산란 광 측정을 위한 시료와 분광기 사이의 거리를 최대한 가깝게 광학 테이블 위에 다시 설치하였다. 둘째, 1,064 nm 레이저 광원과 DAC 사이에 설치한 여러 광학 부품들에 의한 180° 산란으로 인하여 1,064 nm 레이저 광원의 손상을 방지하기 위하여 레이저 광원 출력단에 설치된 광 아이솔레이터 (optical isolator) 와 초점-π 세이퍼 (Focal-π shaper)에 입사하는 광의 직경을 최적화하기 위하여 설치한 가변 빔 익스팬더 (variable beam expander)을 설치하여 얻는 이점보다 레이저가 이들 광학 부품을 통과하는 동안 발생하는 광 세기 감쇠 효과가 커서 시료를 고온으로 가열할 수 없어서 아이솔레이터와 가변 빔 익스팬더를 제거하였다. 셋째, 가변 빔 리듀서 (variable beam reducer)를 활용하여 레이저 광의 발산을 증가 시킨 후 NIR B-apochromatic 렌즈를 관통하여 시료에 집중되는 광의 플랫-톱 (flat-top) 직경을 증가시키고자 하였으나, NIR B-apochromatic 렌즈에 입사하는 광의 직경이 렌즈가 수용할 수 있는 최대 직경보다 클 뿐만 아니라 리듀서를 통과하는 동안 광의 감쇠 효과가 커서 광 경로에서 제거하였다. 마지막으로, 초점-π 세이퍼 몸체에 초점, 확대, 축소를 조절할 수 있는 기능이 장착되어 있기 때문에 리듀서를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 1,064 nm 레이저와 532 nm 레이저가 NIR B-apochromatic 렌즈 통과 후 다른 초점 위치에 집중되는 색 수차 현상을 보상하기 때문에 CCD 카메라를 한 위치에 고정한 상태로 시료를 관찰할 수 있다.

Figure 1. (Color online) Schematic diagram of high pressure and temperature laser heating system.

Figure 2(a)2(b) 는 최종적으로 설치 완료된 레이저 가열 시스템의 시료 가열에 사용되는 1,064 nm 레이저 광의 플랫-톱 (flat-top) 직경은 20 µm이며, 시료에 가해지는 압력 및 라만 분광 측정에 활용되는 532 nm 레이저 광의 가우시안 (Gaussian) 직경은 3µm 임을 보여 준다. Figure 2(c)는 flat-top으로 성형된 1,064 nm 레이저 광을 활용하여 스테인리스 강 (stainless steel)을 가열한 후 모습이다.

Figure 2. (Color online) The microphotographs of focused laser lights with the wavelength of (a) 532 nm and (b) 1,064 nm by using an apochromatic lens and a Focal-π shaper with an apochromatic lens respectively. (c) After laser heating on stainless steel with a 1,064 nm laser.

한편, Fig. 3은 본 장비를 활용하여 게스킷 (gasket) 구멍 내에서 압력 매개체에 의해 둘러싸인 구형 루비에 압력을 가하면서 측정한 루비 스펙트럼을 변화를 보여주고 있다. 압력이 증가할수록 장파장으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 압력에 의해 이동된 루비 스펙트럼의 위치와 Eq. (1)을 이용하여 50 GPa 까지는 압력을 측정할 수 있다 [2830].

Figure 3. (Color online) The spectra of ruby shift to longer wavelength as the pressure increases. The microphotograph shows that a ruby sphere surrounded by N2 is used to measure the pressure inside the gasket.

PGPa=1904B1Δλ694.24B1

여기서, Δλ(= λ - 694.24 Å)는 R1 형광 스펙트럼의 파장 변화를 나타내며, 지수 B는 개스킷 내부에 있는 시료에 작용하는 압력이 준정수압 (quasi-hydrostatic) 상태인 경우 7.665 그리고 정수압 (hydrostatic) 상태가 아닌 경우 5 의 값을 갖는다. 루비 형광 스펙트럼을 이용하여 압력을 측정할 수 없는 영역부터는 다이아몬드 라만 대역의 고주파 가장자리 (highfrequency edge of Raman band) 와 Eq. (2) 을 이용하여 압력을 측정할 수 있다 [31]. 다이아몬드 라만 스펙트럼 대역의 고주파 가장자리 변화를 이용하여 압력을 측정하고자 하는 경우 [100] 평면(plane) 방향으로 정렬된 다이아몬드 엔빌을 사용하고 있다. 하지만, 임의의 방향을 갖는 다이아몬드 엔빌에 비해 약 2배 비쌀 뿐만 아니라 정확한 압력 값을 요구하는 실험이 아닌 경우에 임의의 방향을 갖는 다이아몬드 엔빌을 사용하여 합성 실험을 진행할 수 있다. Figure 4(a)는 대기압에서 측정한 다이아몬드에 대한 라만 스펙트럼이며, Fig. 4(b)는 28.2 GPa에서 측정한 임의의 방향을 갖는 다이아몬드에 대한 라만 스펙트럼이다. [100] 평면 방향으로 정렬된 다이아몬드와 임의의 방향을 갖는 다이아몬드의 차이점은 두 가지이다.

Figure 4. (Color online) The blue line shows the Raman spectrum of diamond (a) at ambient condition and (b) at 28.2 GPa. The inset shows the 1st derivative of the Raman spectrum. Arrows indicate the positions of spectra of a diamond.

첫째, 기준이 되는 1,334 cm-1 에 해당하는 다이아몬드 라만 스펙트럼 세기와 압력에 의해 증가된 고주파 가장자리 스펙트럼의 세기 차이가 매우 크다는 것과 둘째, 가장자리 스펙트럼의 위치를 1차 미분 방법을 활용하여 한 개로 정의할 수 없다는 것이다.

PGPaK0Δνν01+12K0'1Δνν0

여기서, ν0 는 대기압에서 다이아몬드 가장자리 파수 1,334 cm-1, K0 = 547(11) GPa는 체적 탄성률, K0' = 3.75(20)는 체적 탄성률의 압력 미분 계수, Δν = ν - ν0 이다.

가열되는 물체의 온도는 플랑크 복사와 세기를 나타내는 Eq. (3)을 이용하여 측정하였다.

Iλ,T=2hcλ5×ελ,Tehc/λkBT1

여기서, I(λ, T)는 스펙트럼의 세기, λ는 파장, T 는 온도, ε(λ, T)는 방출률, h는 플랑크 상수, c는 빛의 속도, kB 는 볼츠만 상수를 나타낸다. 가열된 물체에서 방사되는 복사선을 이용하여 물체의 온도를 측정하는 실험 결과는 이전에 발표한 논문에 자세히 기술되어 있다 [27].

마지막으로, 합성에 이용되는 기체 시료들은 상온상압에서 투명하거나 고압에서 불투명하기 때문에 직접 가열하는 것은 불가능하다. 따라서, 다른 실험 그룹의 경우 직경 50 µm와 높이 20 µm 이하의 매우 작은 게스킷 구멍 내에 열 전도율이 매우 높은 다이아몬드 엔빌에 의해 외부로 열이 방출되지 않게 하고, 기체 시료와 고온고압 하에서 화학적 반응을 하지 않는 절연 물질 (cubic boron nitride, c-BN)을 게스킷 구멍에 도넛 (doughnut) 형태로 그리고 1,064 nm 레이저 광을 흡수하는 열 흡수 물질 (boron)을 아래쪽 다이아몬드 엔빌 위에 매우 얇은 층 (두께: 1 µm) 모양으로 수작업으로 설치하고, 이 층 위에 있는 기체 시료를 레이저로 직접 가열하여 기체 시료의 온도를 측정하고 있다 [1]. 하지만, 기체 주입 시스템을 이용하여 기체 시료를 게스킷 구멍에 주입할 때마다 고압의 기체 시료 (1,800 – 25,000 psi)에 의해 절연 물질과 열 흡수 물질이 없어지는 경우가 빈번하기 때문에 구형 루비 혹은 텅스텐 호일 (foil) 을 열 흡수 물질로 사용하는 간접 가열 방법을 활용하여 합성 실험을 수행하였다.

두 가지 고에너지 물질을 순차적으로 재현 합성하는데 있어 우선적으로 고려해야 할 것은 합성 조건이다. 학계에 보고된 순서는 cg-N이 CON2 보다 먼저이지만, N2 의 합성 조건 (2,000 K 그리고 110 GPa) 이 CON2 조건 (1,700 K 그리고 45 GPa)보다 극한 조건이기 때문에 실험적으로 구현하기 쉬운 극한 조건인 CON2 부터 합성을 시도하였다. 열 흡수 물질로 먼저 구형 루비를 이용하여 cg-N과 CON2 합성을 시도하여 CON2 합성은 성공하였으나, cg-N 합성은 레이저로 가열하는 도중에 다이아몬드 엔빌이 레이저에 의한 충격 에너지에 의해 파손되어 실패하였다. 이후 열 흡수 물질로 텅스텐 호일을 도넛 형태 (내경: 15 µm, 외경: 35 µm, 두께: 10 µm)로 가공하여 cg-N를 합성하는 실험을 시도하였지만 이 역시 레이저로 가열하는 도중에 레이저에 의한 충격 에너지에 의해 다이아몬드가 파괴되어 실험을 실패하였다. 이후 텅스텐 호일을 정사각형 모양 (20 × 20µm, 두께: 10 µm)으로 가공하여 cg-N 을 합성하는데 마침내 성공하였다. 추가로, 텅스텐 호일을 정사각형 모양으로 가공하여 CON2 을 합성하는데 다시 도전하였으나, 레이저로 가열하는 도중에 다이아몬드가 파괴되어 실험을 실패하였다.

우선 CON2 경우 큐렛 (culet) 직경 250 µm인 다이아몬드 엔빌과 스텐인리스 강 (STS 301) 게스킷 (gasket)을 사용하였으며, 자체 설계 제작한 레이저 천공 장치를 활용하여 게스킷 중앙에 직경 120 µm의 구멍을 뚫었다. 기체 시료에 가해지는 압력을 측정하기 위하여 구형 루비 2개를 게스킷 중심 부근에 위치하도록 하였다. 압력을 가하기 위하여 자체 설계 제작한 cone-cone 형태의 대칭형 다이아몬드 엔빌 셀을 사용하였다. 문헌에 의하면 N2 와CO 기체 시료가 3:7의 특정 비율로 혼합된 조건에서 합성이 잘 이루어지는 것으로 보고되었다 [12]. 특정 비율로 혼합된 기체 시료를 충분히 밀도가 높은 상태를 유지하면서 DAC내의 게스킷 구멍에 주입하기 위하여 기체 주입 시스템 (gas loading system, GLS)을 활용하였다 [12]. 고압 상태로 압축된 혼합 기체를 게스킷 구멍에 흘러 들어가도록한 다음 구형 루비와 기체 시료가 함께 공존하는 상태에서 게스킷 구멍을 밀봉한 후 고압 실험을 먼저 수행하여 48 GPa까지 압력을 가한 후 레이저 가열 장치를 이용하여 고온 실험을 하였다.

혼합 기체가 저압에서 투명한 상태이며 고압에서 짙은 갈색으로 변화하였지만, 기체 시료의 특성상 1,064 nm 레이저에 의한 시료 가열이 잘 이루어지지 않기 때문에 구형 루비를 열 흡수 물질로 사용하는 간접 가열 방법으로 N2와CO 를 가열하였다. Figure 5은 레이저로 가열하기 전, 레이저 출력 10 W에서 가열 중, 48 W에서 가열 후의 이미지이다.

Figure 5. (Color online) Microphotographs of N2 and CO mixture at 47.7 GPa (a) before laser heating, (b) under laser heating at 10 W, and (c) after laser heating at 48 W.

Figure 5(c)에서 집중된 레이저 광에 의한 충격 에너지에 의해 구형 루비가 반으로 깨진 것과 다이아몬드 엔빌 큐렛 표면이 검게 그을린 것을 확인할 수 있다. 가열에 사용되는 1,064 nm 레이저는 왼쪽의 1 대만을 사용하였으며, 48 W의 레이저 출력에서 구형 루비에서 복사되는 광을 측정하여 얻은 온도 값은 4,456.4 ± 7.7 K 이었다.

한편, cg-N 경우 큐렛 직경 90 µm인 단일 비스듬한 다이아몬드 엔빌과 레늄 (Re) 게스킷을 사용하였으며, 전기 방전 장치 (Electric Discharge Machine)를 활용하여 직경 50 µm의 구멍을 뚫었다. 열 흡수 물질로 두께 10 µm의 텅스텐 호일을 이용하였다. 레이저 천공 장치를 활용하여 텅스텐 호일을 20 × 20 µm로 가공한 후 호일을 게스킷 중심 부근에 위치하도록 하였다. 기체 N2 시료를 충분히 밀도가 높은 상태를 유지하면서 DAC내의 게스킷 구멍에 주입하기 위하여 기체 주입 시스템을 활용하여 고압의 혼합기체를 게스킷 구멍에 주입하는 도중에 구형 루비가 사라져 CON2 의 경우와 달리 기체 시료에 가해지는 압력은 다이아몬드 라만 스펙트럼 대역의 고주파 가장자리 변화를 이용하여 측정하였다. 압력을 가하기 위하여 자체 설계 제작한 cone-slot 형태의 대칭형 다이아몬드 엔빌 셀을 사용하였다.

텅스텐 열 흡수 물질과 기체 시료가 함께 공존하는 상태에서 게스킷 구멍을 밀봉한 후 고압 실험을 먼저 수행하여 122 GPa까지 압력을 가한 후, 레이저 가열 장치를 이용하여 고온 실험을 하였다.

Figure 6은 레이저로 가열하기 전, 레이저 출력 80 W에서 가열 중, 가열 후의 사진이다. 레이저 1대만을 사용하여 가열하였으며 80 W 의 레이저 출력에서 텅스텐 호일에서 복사되는 광을 측정하여 얻은 온도는 3,429.4 ± 3.9 K 이었다 (Fig. 7).

Figure 6. (Color online) Microphotographs of N2 at 122 GPa (a) before laser heating, (b) under laser heating at 80 W, and (c) after laser heating.

Figure 7. (Color online) Temperature measurement of tungsten foil under laser heating at 122 GPa and 80 W. Measured temperature is 3,429.4 ± 3.9 K [44].

Figure 8의 흑백 사진은 압력 변화에 대한 N2 와 CO 시료의 형상 변화를 보여준다. 게스킷 중심 부근에 압력 측정에 활용되는 두 개의 구형 루비가 놓여 있으며 N2 와 CO에 가해지는 압력이 증가할수록 게스킷의 지름이 작아지는 것과 기체 시료가 저압에서는 투명한 상태를 유지하지만 고압에서는 짙은 갈색으로 변한 것을 확인할 수 있다 (Fig. 5, 9). 또한, 압력 측정 및 시료의 라만 스펙트럼을 측정하기 위하여 활용되는 532 nm 레이저 광을 직접 조사한 영역과 조사되지 않은 영역은 검은색으로 변화하는 것을 관찰할 수 있다 (Fig. 8, 9).

Figure 8. (Color online) Microphotographs of N2 and CO mixture at (a) 0.2 GPa, (b) 7.2 GPa, and (c) 41.7 GPa.

Figure 9. (Color online) Microphotographs of ruby chip, tungsten foil, and N2 and CO (3:7 in a volume fraction) mixture to 49.6 GPa, showing the pressure-induced polymerization from a transparent mixture to initially a homogeneous light-brown solid at 17.1 GPa and then a homogeneous dark-brown solid above 21.5 GPa.

Figure 9는 게스킷 구멍에 루비 칩과 정사각형 모양으로 가공된 텅스텐 호일 그리고 N2 와 CO 시료가 주입된 칼라 사진으로 N2 와 CO 가 압력에 의해 짙은 갈색으로 상변이 하는 것을 확인할 수 있다. Figure 8과는 달리 게스킷 구멍에 적당량의 시료가 주입이 되어 게스킷의 변형이 발생하지 않고 있다. N2 와 CO 는 완벽하게 섞이며 6.7 GPa까지 투명하고도 균일한 혼합물을 형성하고 있다. CO는 광활성(photoactive)이 매우 크기 때문에 레이저 광을 비추면 검은색 고분자로 중합하게 된다 [11]. 17.1 GPa 까지는 엷은 갈색을 나타내며, 21.5 GPa 에서 49.6 GPa 까지는 짙은 갈색을 나타내고 있다.

Figure 10은 압력을 증가시키면서 측정한 다이아몬드, CO, N2 기체 시료의 라만 분광 스펙트럼을 나타낸다. Figure 10(a)에서 1,334 cm-1 은 다이아몬드 스펙트럼, 2,142 cm-1β-CO 스펙트럼, 2,329 cm-1β-N2 스펙트럼을 나타나며 [12, 32], 4.5 GPa에서 C=O와 C=N 바이브론(vibron)에 의하여 1,583 cm-1 을 중심으로 폭이 매우 넓은 융기가 나타나기 시작한다 [33]. 계속하여 압력을 증가하면 이 융기는 거의 사라지게 되며 이는 압력에 의해 결정성이 거의 없는 비결정질 응집 물질이 형성되었음을 의미한다.

Figure 10. (Color online) Microphotographs of N2 and CO mixture at (a) 0.2 GPa, (b) 7.2 GPa, and (c) 41.7 GPa.

Figure 11은 레이저로 가열하기 전 그리고 가열 후의 라만 스펙트럼 변화를 보여준다. 그림에서 알 수 있듯이 가열 전의 경우 다이아몬드 스펙트럼만 관찰되지만, 레이저 가열 후 갑자기 2,388.9 cm-1 와 2,418.2 cm-1 두 곳에서 새로운 스펙트럼이 측정되었으며 이결과는 미국의 워싱턴 주립대 Yoo 교수 그룹이 보고한 문헌에 첨부한 자료의 그림 S3과 일치한다 [12]. 또한, 가열 전, 후의 다이아몬드 스펙트럼 형상에 변화가 나타났으며, 루비의 분광 스펙트럼에 의한 가열 전 압력은 46.7 GPa이었지만 가열 후 39.9 GPa으로 압력이 감소되었음을 확인할 수 있다. 이것은 N2 와 CO에 의한 새로운 물질 CON2 생성에 의한 부피 감소 때문이라 생각한다. 문헌에 보고된 자료에 의하면 공기 중에서 가열된 다이아몬드는 700 °C 이상부터 산화되고 3,500 °C까지는 견딜 수 있다고 한다 [34,35]. 구형 루비에서 복사되는 광을 측정하여 얻은 온도 값은 4,456.4 ± 7.7 K이며, 이 값은 다이아몬드가 열적으로 버틸 수 있는 에너지를 초과한 에너지가 구형 루비에 집중되었음을 의미한다. 레이저에 의한 충격 에너지에 의해 구형 루비가 파괴되었을 뿐만 아니라 다이아몬드 큐렛 표면도 검게 변화되었다고 생각한다[36].

Figure 11. (Color online) Raman spectra of N2 and CO mixture (a) before laser heating and (b) after laser heating.

한편, Fig. 12는 압력 변화에 대한 N2 시료의 형상 변화를 보여준다. 게스킷 중심 부근에 열 흡수 물질인 텅스텐 호일 놓여 있으며, N2 기체가 텅스텐 호일 주변을 둘러싸고 있다. 압력이 증가할수록 게스킷 지름이 급격하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

Figure 12. (Color online) Microphotographs of N2 (a) 6.4 GPa, (b) 9.7 GPa, and (c) 118.1 GPa.

Figure 13은 압력을 증가시키면서 측정한 N2 기체 시료의 라만 분광 스펙트럼을 나타낸다. 시료에 가해지는 압력이 증가할수록 스펙트럼의 개수 (1 → 2 → 3 → 4 → 5)가 변화함을 확인할 수 있으며 이는 상온에서 압력에 의해 일련의 β (P63/mmc) → δ (Pm3n) → ε (R3c) → ζ (P2221) 상변이 과정이 진행됨을 나타낸다 [32,3743].

Figure 13. (Color online) Raman spectra of N2 with respect to pressure.

Figure 14는 1,064 nm 레이저로 가열한 텅스텐 호일의 위치와 레이저 가열 후 측정한 라만 산란 3곳의 위치를 보여주고 있다. N2 시료를 직접 가열하지 않고 텅스텐 호일을 직접 가열하여 호일에서 발생된 열 에너지가 호일 주변에 있는 N2 에 전달되게 하여 cg-N을 합성하였다. Figure 15(a)에서 알 수 있듯이 레이저 가열 후 질소에 해당하는 스펙트럼 2,404.0 cm-1 는 사라지고 갑자기 842.7 cm-1 에서 새로운 스펙트럼이 측정되었으며 이는 독일 막스 플랑크 연구소의 Eremets 박사 그룹의 라만 실험 결과 840.0 cm-1 와 프랑스 리옹 고등사범학교의 Razvan 박사의 라만 계산 결과와도 일치한다 [13,45]. 이전의 CON2 합성 실험과는 달리 가열된 텅스텐 호일에 의한 열전도, N2 주변의 온도, cg-N 합성 과정 사이에서 재미있는 현상을 관찰할 수 있었다.

Figure 14. (Color online) A red circle denotes a laser-heated area and A, B, and C denote points of Raman scattering measured after laser heating.

Figure 15. (Color online) Raman spectra of N2 measured at 123.2 GPa (a) before laser heating and Raman spectra of N2 measured at different positions of (b) A, (c) B, and (d) C after laser heating at 80 W.

CON2 의 경우 반으로 깨진 구형 루비 주변에 단일 상으로 합성된 CON2 만 검출되었지만, cg-N의 경우 Fig. 14와 15에서 알 수 있듯이 레이저에 의해 가열된 위치로부터 점점 멀어지는 순서인 A, B, C에서 각각 측정한 라만 분광 스펙트럼에 확연한 차이가 나타남을 볼 수 있다. Figure 15(b)의 경우 Fig. 15(a)에 존재하던 2,404.0 cm-1 부근의 모든 질소 스펙트럼은 사라지고 842.7 cm-1 에 해당하는 cg-N 스펙트럼만 선명하게 나타난다. 하지만, Fig. 15(c)의 경우 2,412.1 cm-1 에 해당하는 질소의 주된 스펙트럼과 844.5 cm-1 에 해당하는 cg-N 스펙트럼이 동시에 존재한다. 또한, Fig. 15(d)의 경우 15(a)의 질소 스펙트럼과 전혀 다른 형상을 갖는 2,411.1 cm-1 에 해당하는 질소의 주된 스펙트럼만 있고 842.7 cm-1 부근의 cg-N스펙트럼은 전혀 나타나지 않는다. 다이아몬드 라만 대역 가장자리에 의한 압력 값은 Fig. 15(a) 는 123.2 GPa, Fig. 15(b) 는 120.4 GPa, Fig. 15(c)는 119.4 GPa, Fig. 15(d)는 125.6 GPa이다.

한편, 문헌에 보고된 CON2 (1,700 K)과 cg-N (2,000 K)의 합성 온도는 비슷하지만, 본 실험에서는 CON2 (48 W) 합성이 cg-N (80 W) 에 비하여 상대적으로 낮은 레이저 출력에서 이루어졌다. 이는 열 흡수 물질로 사용된 물질과 다이아몬드 엔빌 큐렛 (culet) 사이의 접촉 면적의 크기와 관련이 있다. 다이아몬드는 자연계에 존재하는 물질 중 열전도도 [천연 다이아몬드: 2,200 W/(m • K), 은: 406.0 W/(m • K), 구리: 385.0 W/(m • K))가 가장 큰 물질이기 때문에 접촉 면적이 구형 루비에 비해 상대적으로 매우 큰 텅스텐 호일은 합성 온도에 도달하기 위하여 더 많은 에너지가 필요하다 [46, 47]. 이는 앞의 시료 가열 방법에서 언급하였듯이 시료가 들어 있는 게스킷 구멍 내부를 외부와 얼마나 열적으로 절연을 잘 할 수 있는가가 합성 실험의 성공 여부를 판가름한다고 하겠다.

Figure 15의 라만 분광 스펙트럼으로부터 A, B, C 모두 cg-N 합성에 필요한 압력 조건 (110 GPa)은 만족함을 확인할 수 있다. 하지만, A 지점은 cg-N이 합성되는 온도 조건(2,000 K) 을 초과하였다고 생각되며, B 지점은 2,000 K 미만에 도달한 것으로 여겨지며, C 지점은 2,000 K에 전혀 도달하지 못한 것으로 판단된다. 교과서에서 열의 흐름은 간단히 1차원 모델로 기술되고 있다. 하지만, 게스킷 구멍 내에 놓인 텅스텐 호일을 레이저로 가열하였을 때 고온이 발생한 텅스텐 윗면, 저온의 아랫면, 다이아몬드 엔빌 사이의 수직 방향으로의 열의 흐름, 텅스텐 호일의 단면적을 관통하는 수평 방향의 열의 흐름, 다이아몬드 엔빌과 접촉하고 있는 경계면 사이의 열의 흐름도 고려해야 하기 때문에 텅스텐 주위의 온도 구배 (gradient)를 정량적으로 기술하는 것은 별도의 추가적인 연구가 필요하다.

극한 조건하에서 어렵게 합성에 성공한 cg-N와 CON2 의 결정 구조를 X-선 회절 실험을 활용하여 추가로 분석하고 싶었으나, 국내에 아직까지 X-선 광을 직경 4 µm 이하로 집중하여 고압/고온 X-선 회절 실험이 가능한 시설이 구축되지 않아 아쉽게도 회절 실험을 할 수 없었다. 향후 국내에 고압/고온 X-선 회절이 가능한 시설이 구비된다면 X-선회절 실험도 하고자 한다.

기존의 알려진 합성 방법으로 만들 수 없는 새로운 물질을 합성하기 위하여 압력과 온도를 극한 영역까지 제어할 수 있는 다이아몬드 엔빌 셀을 이용한 고압 발생과 레이저를 활용한 고온 가열 방법을 이용하였다. N2 와 같은 단순한 이원자 그리고 N2 와 CO 같은 이원자 분자를 이용하여 각각 cg-N와 CON2 합성에 성공하였으며 이를 공초점 라만분광 장치를 활용하여 확인하였다.

본 연구는 방위사업청의 연구비 지원에 의해 이루어졌습니다. 실험에 대해 자문을 해주신 미국 워싱턴 주립대 화학과 유충식 교수, 워싱턴 주립대 충격 물리 연구소 김민섭 박사, 시카고 대학 GSECARS 류영재 박사께 감사드립니다.

  1. M. I. Eremets et al, Nat. Mater. 3, 558 (2004).
    CrossRef
  2. M. I. Eremets et al, J. Chem. Phys. 121, 11296 (2004).
    CrossRef
  3. M. I. Eremets, A. G. Gavriliuk and I. A. Trojan, Appl. Phys. Lett. 90, 171904 (2007).
    CrossRef
  4. M. J. Lipp, W. J. Evans, B. J. Baer and C. S. Yoo, Nat. Mater. 4, 211 (2005).
    Pubmed CrossRef
  5. V. Iota et al, Nat. Mater. 6, 34 (2007).
    CrossRef
  6. M. J. Lipp et al, Phys. Rev. B 76, 014113 (2007).
    CrossRef
  7. C. S. Yoo, A. Sengupta and M. Kim, High Press. Res. 31, 68 (2011).
    CrossRef
  8. A. Sengupta, M. Kim, C. S. Yoo and J. S. Tse, J. Phys. Chem. C. 116, 2061 (2012).
    CrossRef
  9. C. S. Yoo, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 7949 (2013).
    Pubmed CrossRef
  10. D. Tomasino, M. Kim, J. Smith and C. S. Yoo, Phys. Rev. Lett. 113, 205502 (2014).
    Pubmed CrossRef
  11. Y. J. Ryu et al, J. Phys. Chem. C 120, 27548 (2016).
    CrossRef
  12. C. S. Yoo et al, J. Phys. Chem. C 122, 13054 (2018).
    CrossRef
  13. S. Duwal et al, J. Chem. Phys. 148, 134310 (2018).
    CrossRef
  14. C. S. Yoo, Matter Radia. Extrem. 5, 018202 (2020).
    CrossRef
  15. N. Y. Ko, J. M. Hwang and Y. H. Ko, Curr. Appl. Phys. 31, 93 (2021).
    CrossRef
  16. Y. H. Ko et al, High Press. Res. 29, 800 (2009).
    CrossRef
  17. Y. H. Ko et al, J. Korean Phys. Soc. 56, 832 (2010).
    CrossRef
  18. Y. H. Ko, K. J. Kim, K. H. Cho and C. E. Seo, Curr. Appl. Phys. 11, 1024 (2011).
    CrossRef
  19. Y. H. Ko et al, Curr. Appl. Phys. 14, 1538 (2014).
    CrossRef
  20. M. S. Jeong, J. H. Ko, Y. H. Ko and K. J. Kim, Curr. Appl. Phys. 15, 943 (2015).
    CrossRef
  21. Y. H. Ko, J. Min and J. Song, Curr. Appl. Phys. 16, 311 (2016).
    CrossRef
  22. M. S. Jeong et al, New Physics: Sae Mulli 69, 1107 (2016).
    CrossRef
  23. Y. H. Song, M. Ahart, J. H. Ko and J. Song, J. Korean Phys. Soc. 70, 382 (2017).
    CrossRef
  24. K. H. Oh, Y. H. Ko and K. J. Kim, AIP Advances 9, 045207 (2019).
    CrossRef
  25. Y. J. Kim et al, PNAS 116, 8679 (2019).
    CrossRef
  26. K. H. Oh, Y. H. Ko and K. J. Kim, Physica B Condens. Matter. 576, 411722 (2020).
    CrossRef
  27. Y. H. Ko, K. H. Oh and K. J. Kim, New Physics: Sae Mulli 69, 1107 (2019).
    CrossRef
  28. R. A. Forman, G. J. Piermarini, J. D. Barnett and S. Block, Science 176, 284 (1972).
    Pubmed CrossRef
  29. G. J. Piermarini, S. Block, J. D. Barnett and R. A. Forman, J. Appl. Phys. 46, 2774 (1975).
    CrossRef
  30. H. K. Mao, J. Xu and P.M. Bell, J. Geophys. Res. Solid Earth 91(B5), 4673 (1986).
    CrossRef
  31. Y. Akahama and H. Kawamura, J. Appl. Phys. 100, 043516 (2006).
    CrossRef
  32. W. E. Streib, T. H. Jordan and W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys. 37, 2962 (1962).
    CrossRef
  33. B. Schrader Infrared and Raman spectroscopy: Methods and applications, edited by B. Schrader (ed). (VCH Publishers. Inc.1995), p 190-191.
    CrossRef
  34. P. John, N. Polwart, C. E. Troupe and J. I. B. Wilson, Diam. Relat. Mater. 11, 861 (2002).
    CrossRef
  35. A. Shatskiy et al, Rev. Sci. Instrum. 80, 023907 (2009).
    CrossRef
  36. J. W. Forbes. Shock wave compression of condensed matter. (Springer-Verlag2012), Chap. 4.3..
    KoreaMed CrossRef
  37. D. Schiferl, S. Buchsbaum and R. L. Mills, J. Phys. Chem. 89, 2324 (1985).
    CrossRef
  38. H. Scgneider, W. Häfner, A. Wokaun and H. Olijnyk, J. Chem. Phys. 96, 8046 (1992).
    CrossRef
  39. E. Gregoryanz, A. F. Goncharov, R. J. Hemley and H. k. Mao, Phys. Rev. B 64, 052103 (2001).
    CrossRef
  40. E. Gregoryanz et al, J. Chem. Phys. 124, 116102 (2006).
    CrossRef
  41. E. Gregoryanz et al, J. Chem. Phys. 126, 184505 (2007).
    CrossRef
  42. A. F. Goncharov, J. C. Crowhurst, V. V. Struzhkin and R. J. Hemley, Phys. Rev. Lett. 101, 095502 (2008).
    Pubmed CrossRef
  43. A. F. Goncharov and E. Gregoryanz Chemistry at extreme conditions, edited by M. R. Manaa (ed). (Elsevier B. V.2005), Chap. 8..
    CrossRef
  44. L. R. Benedetti and P. Loubeyre, High Press. Res. 24, 423 (2004).
    CrossRef
  45. R. Caracas, J. Chem. Phys. 127, 144510 (2007).
    Pubmed CrossRef
  46. D.L. Heinz and R Jeanloz Temperature Measurements in the Laser-heated Diamond Cell in High-pressure Research in Mineral Physics, edited by M.H. Manghnani and Y. Syono (eds). (American Geophysical Union, Washington, DC, 1987).
    CrossRef
  47. D.L. Heinz, R. Jeanloz and J. Geophys, Res. Solid Earth 92(B11), 11437 (1987).
    CrossRef

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