고밀도 시냅스 어레이 장치가 있는 하드웨어 인공 신경망 시스템은 패턴 인식을 위한 대규모 병렬 컴퓨팅을 수행할 수 있다. 뉴로모픽 시스템을 구현하기 위해서는 확장성, 저전력 작동, 데이터 유지 및 강화 등과 같은 특징을 가진 시냅스 장치를 개발해야 한다. 이에 따라, 시냅스 응용을 위하여 다양한 장치가 제안되었지만 뉴로모픽 시스템에 적용하기에는 한계가 있다. 이들 중, 비휘발성 메모리 장치의 정밀한 크로스바 어레이는 대규모 병렬 및 뉴로모픽 컴퓨팅 시스템을 구현하기 위한 가능성을 제시하였다 [1,2].

기존의 전하 기반 메모리 기술은 보다 작은 스케일에서 전하가 쉽게 누출되기 때문에 한계가 있다. 따라서, 비휘발성 메모리 중 RRAM(Resistive Random Access Memory)과 같은 비충전 메모리 기술이 미래 응용 분야에 유망하며, 특히 2-D 물질 및 나노 복합체를 기반으로 하는 RRAM 소자에 중점을 두고 있다. RRAM의 장점은 빠른 스위칭 속도, 적은 전력 손실, 낮은 임계 전압, 높은 전기적 내구성 등이 있다. 이러한 특징들을 이용하여, RRAM 소자는 다양한 형태의 금속 나노입자, 유기고분자, 무기반도체와 혼합한 2차원 물질을 이용하여 저항성 스위칭 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, RRAM 소자는 저항성 재료 및 금속 산화물 표면에서 메커니즘을 통하여 광학 효과를 내는 특성이 보고되었다 [3–5].

RRAM을 이용한 광학 스위칭의 과학 기술은 다양한 물리적 스위칭 메커니즘과 반도체 플랫폼을 기반으로 하여 제작된다. 따라서, 뉴로모픽 영역에 광학 원리를 적용하여 고효율의 높은 상호 연결성 및 높은 정보 밀도를 갖춘 시스템을 구축하는 토대를 마련할 수 있다. 또한, 자외선(UV)과 가시광선을 이용한다는 점에서, 빛을 이용하여 전자 흐름을 제어할 수 있다면 편의성 및 뉴로모픽 소자의 적용 가능성이 크게 증가할 것으로 예상된다 [6–8]

본 연구에서는 TiO₂ 용액을 합성하여 RRAM 소자를 제작하고 실험을 통해 빛-전류 특성을 확인하였다. 실험에 앞서, 금속-유기 구조체를 제조하는 방법에서 TiO₂ 용액에 색깔이 나타나도록 제어할 수가 있었다. 색깔의 변화는 밴드 구조가 변한다는 뜻이기 때문에, 이를 이용한 빛-전류 특성 조절이 가능하다. 본 실험에 사용된 시료 소자의 합성용액에서 ligand 역할로 2-(Methylamino) pyridine이 사용되었고, 소자의 전자 흐름에 주로 기여하는 성분은 TiCl₄(Titanium tetrachloride) 로, 소자에는 일정한 양의 전구체가 사용되었다. 그리고 완성된 합성용액 내에 존재하는 TiO₂ 나노 입자의 농도는 16.56 mg/ml로 동일하게 합성되었다. 결국, 시료 소자의 빛에 의한 특성 변화는 합성 용액에 사용되는 ligand의 특성이라고 볼 수 있다. 따라서, 본 실험에 사용된 시료의 용액을 이용하여 소자를 제작하고 빛을 조사하여 전류-전압을 인가하였다. 그리고 전류-전압 그래프를 통하여 도출한 파장에 따른 저항 변화를 비교 분석하였다 [9,10].

실험을 진행하기에 앞서, 용액을 합성하고 반도체 공정을 통하여 광-전자 스위칭 소자를 제작하였다. 먼저, 10 mL 바이알에 에탄올과 TiCl₄ 를 10:1 비율로 혼합하고 4분 정도 냉동 보관하여 Ti 전구체를 제작한다. 이 때, 에탄올을 먼저 담은 후에 TiCl₄ 원액을 소량으로 나누어 혼합한다. 혼합은 강도 5에서 10분정도로 하여 볼텍싱 기기를 이용하였다. 그리고 2 mL 바이알에 2-(Methylamino) pyridine 710 µl를 투입하여 준비한다. 준비된 2 mL 바이알에 Ti 전구체 250 µl를 투입하여 같은 조건으로 볼텍싱한 후, 10분간 대기한다. 마지막으로, H2O2 40 ul를 추가로 투입하여 볼텍싱하고 10분간 대기한 다음 사용한다.

완성된 합성용액을 이용하여 반도체 공정을 진행한다. Figure 1(a)는 광-전자 스위칭 소자의 제작과정을 보여주는 그림이다. 기판은 빛이 통과되어야 하기 때문에 슬라이드 글라스를 사용하였다. 먼저, 슬라이드 글라스 기판 위에 ITO(Indium tin oxide) 필름을 코팅하였다. ITO은 전기적 전도성 (electrical conductivity) 과 광학적 투명도(optical transparency)를 가지고 있어 하부전극으로 사용하기에 적합하다. 실험에 사용된 ITO (태원과학, 제품번호 : TIXY001) 의 전도도는 0.1 Ω⁻¹ × cm⁻¹ 의 값을 가진다. 그리고 ITO 위에 4000rpm의 속도로 합성된 TiO₂ 용액을 코팅하였다. 코팅된 TiO₂ 용액은 hot plate에서 200 °C로 베이킹되어 절연막을 형성하였다. 그 다음으로, 상부전극 역할을 수행하는 Al 패턴은 Thermal evaporator 공정을 통하여 증착되었다. 마지막으로, 절연막의 일부분을 제거한 후 silver paste를 부착하여 소자를 제작하였다. 따라서, 소자는 하부전극(ITO)과 상부전극(Al)을 통하여 I(Current)-V (voltage) sweep이 가능하게 된다. 제작된 소자를 이용한 실험 방법은 Fig. 1-(b), (c) 에 나타나 있다. 소자는 각각 다른 파장대의 빛이 조사되고 전극 부분에 2개의 탐침을 연결하여 I-V 특성을 측정하였다.

Figure 1. (Color online) (a) Schematic diagram of manufacturing process, (b) light illumination condition and (c) Cross sectional view of TiO₂ RRAM.

실험에 사용되는 파장은 가시광선 영역과 자외선 영역의 파장을 사용하였다. 가시광선 영역의 파장은 Red(635 nm), Green(520 nm), Blue(450 nm) 파장을 사용하였고 자외선 영역의 파장은 i-line(365 nm) 파장을 사용하였다. 가시광선 영역에서 빛에 의한 저항 변화를 결정하는 파라미터는 광원 파워, 조사 시간, 파장 등이 있다. 파라미터가 세 가지 이상이기 때문에, 우선 광원 파워와 조사 시간을 다르게 하여 각 파장에 대한 광원 파워 및 조사 시간 의존성을 확인하였다. 실험의 조건에서 광원 파워는 1 mW, 3 mW, 5 mW, 10 mW, 조사 시간은 1 min, 3 min, 5 min, 10 min으로 하여 진행하였다. 각 파장의 빛은 다른 전극에 조사되었고, 이를 통하여 하나의 전극에 조사하기 위한 광원 파워와 조사 시간을 결정하였다. Fig. 3 그래프를 보면, 5 mW 1 min, 3 min, 5 min의 경우가 전체적으로 안정적이고 좌우 변화를 포함하여 중간에 해당하는 5 mW, 3 min을 조사 조건으로 결정하였다. 또한, 이러한 결정은 결과를 확인할 때 주목할 만한 저항변화를 관찰하기 위한 최소 조건으로 예측하였기 때문이다. 즉, 광원파워와 조사시간은 고정되어 있고, 초기 상태에서 각각 다른 파장의 빛을 순차적으로 하나의 전극에 조사하여 저항 변화를 확인하였다.

Figure 3. (Color online) Results of visible light exposure by each wavelength of the specimen device. (a) Current – Voltage curve, (b) Resistance – Cycle curve.

우선적으로 컨트롤하기에 용이하다는 점에서 가시광선 영역의 파장대를 사용하였다. 하지만, 자외선 영역에서의 변화도 관찰하기 위하여 i-line 파장을 사용하여 실험을 진행하였다. 마찬가지로 제작된 소자의 하부전극을 향하여 자외선을 조사한 다음, I-V sweep을 하여 저항 변화를 확인하였다. 자외선은 Contact aligner 내에 탑재되어 있는 수은 램프를 이용하였기 때문에, 자외선 조건의 경우 광원 파워는 8.41 mW로 고정하고 조사 시간을 다르게 하여 실험을 진행하였다. 실험은 초기 상태에서 자외선 조사 시간을 3초씩 늘려가면서 I-V sweep을 진행하였다. 그 다음으로, 자외선 파장에 의한 저항 변화가 확인되어 가시광선과 자외선 파장 모두를 이용하여 저항 변화 특성을 확인하였다. 실험의 순서는 가시광선 파장대의 빛을 하나의 전극에 순차적으로 조사한 다음, 자외선 파장대의 빛을 동일한 전극에 조사하였다. 그리고 순차적으로 조사 순서를 3회 반복하여 경향성을 확인하였다. 이 때, 저항성 스위칭 거동의 특성을 확인하기 위하여 가시광선 조건에서는 광원 파워를 조절하였고, 자외선 조건에서는 일정하게 두어 실험을 진행하였다.

본 연구에서는 광-전자 스위칭 소자를 제작하여 파장에 따른 저항 변화 특성을 확인하였다. 광-전자 소자에서 빛의 조사에 의한 저항 변화는 합성 용액인 TiO₂ 에 의해 달라진 다. 동작원리는 Fig. 2에 나타나 있다. 전자가 빛에 의하여 활성화 에너지를 받게 되면, 절연막 내에 존재하는 TiO₂ particle trap을 타고 호핑(hopping)한다. 즉, 소자에 전류를 흐르게 하는 기본적인 동작원리는 short range hopping에 의존한다 [11,12]. 그리고 실험에서 사용되는 시료 소자의 절연막은 크게 TiCl₄ 와 2-(Methylamino) pyridine으로 이루어져 있다. 여기서, TiCl₄ 는 TiO₂ particle 및 전자 이동 경로의 역할을 수행한다. 그리고 2-(Methylamino) pyridine은 ligand로 사용되어 전자 호핑에 영향을 미친다. 따라서, 전자 호핑에 어떠한 영향을 미치는지에 따라 저항 변화 특성이 나타난다. 즉, 소자에 빛이 조사하게 되면 활성화 에너지가 들어가 TiO₂ 에 있는 전하의 상태를 변화시키게 되고 이러한 전하의 상태 변화가 ligand의 종류에 따라 달라진다. TiO₂ 용액을 합성하는데 있어, 배위결합을 통하여 Ti 입자에 ligand가 결합되어 있는 분자구조가 형성된다. 이 때, 활성화 에너지에 의하여 분자구조의 형태가 변하게 되고 이로 인하여 전자들이 호핑할 수 있는 상태를 밴드갭을 통하여 조절하는 것이다. 따라서, 소자의 스위칭 거동은 활성화 에너지를 받은 ligand의 분자 구조 변형에서 비롯된 것으로 추측한다 [13–15].

Figure 2. (Color online) Working mechanism of TiO_x RRAM.

먼저, 가시광선 영역에서 각 파장대 별로 저항 변화 특성을 확인하였다. 실험에 대한 결과가 Fig. 3 그래프에 나타나 있다. Figure 3(a) 그래프는 I-V sweep을 진행한 결과로, 이번 실험에서 전체 중 안정적인 경향을 나타내는 일부분을 보여준다. 전류-전압 그래프에서 변화가 큰 부분에 해당되는 2.5 – 3.5 V 구간의 저항을 평균하여 저항 변화 그래프를 얻을 수 있다. Figure 3(b) 그래프를 보면 각 파장의 빛은 다른 전극에 조사되었기 때문에, 파장별 저항 크기를 서로 비교할 수는 없다. 하지만, 가시광선 영역의 파장에서는 전체적으로 저항이 증가하는 경향성이 확인되었다. 이러한 현상은 가시광선 영역의 장파장을 조사하였을 경우, 분자가 열린 상태로 변형되고 ligand의 전기적 장벽으로 인해 저항이 증가하는 것으로 파악된다. 또한, 광원 파워와 조사 시간이 증가함에 따라 저항이 증가하는 경향성을 보였으며, 저항 변화는 조사 시간보다 광원 파워에 더 의존하는 것을 확인하였다. 그래프에서, 조사 시간에 의한 저항 변화보다 광원 파워에 의한 저항 변화가 현저히 크게 나타나 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 동작원리가 particle trap을 타고 호핑 과정을 통하여 전류가 흐르는 방식이기 때문이다.

다음으로, 하나의 전극에 파장에 따른 광을 조사하는 실험을 진행하였다. 조사 조건은 파장에 관계없이 5 mW, 3 min으로 고정하였다. Figure 4 그래프는 파장별 저항 크기 변화를 비교하기 위하여 하나의 전극에 빛을 조사한 실험 결과이다. 일정한 조건에서 파장에 따른 저항 변화를 확인해보면, 시료 소자는 가시광선 영역의 빛을 조사할수록 저항이 계속해서 증가하는 경향성이 확인되었다. 파장별 저항 크기를 비교하였을 때, Red(635 nm), Green(520 nm) 파장보다는 Blue(450 nm) 파장이 효율적으로 저항을 증가시키는 것으로 확인되었다. 가시광선 영역이 저항의 증가를 보이므로, 호핑의 과정에 충분한 에너지가 공급되지 않은 것으로 판단되어 자외선 조사 실험을 진행하였다.

Figure 4. (Color online) Results of resistance changes by wavelength of the specimen device (5 mW, 3 min).

먼저, 자외선 영역에서의 소자 특성을 확인하기 위하여 일정한 광원 파워로 조사 시간만 3초씩 변화를 주어 자외선을 조사하였다. 자외선 조사 시간에 따른 결과가 Fig. 5 그래프에 나타나 있다. 실험은 3초에서 12초까지 진행하였으며, 저항 변화를 보면 3초에서 저항이 증가한 이후 감소하는 경향성이 확인되었다. 그래프를 통하여 조사 시간이 9초이상일 경우 초기 상태보다 저항이 감소하는 경향성을 확인하였고, 반복적인 실험을 통하여 자외선 영역의 파장은 저항을 감소시키는 영역대로 확인되었다. 자외선 영역의 단파장을 조사하는 경우, 입사된 높은 에너지로 인하여 분자가 닫힌 형태로 잠겨 전자 터널링 효과가 활성화되어 저항이 감소하는 것이며, 저항의 변화 차이는 TiOx 나노 입자들과 전극 사이의 결합 강도에 따라서 다르게 나타나는 것으로 파악된다.

Figure 5. (Color online) Results of resistance changes by exposure time of the specimen device (UV illumination power is fixed as 8.41 mW).

마지막으로, 가시광선과 자외선 파장대 빛을 순차적으로 조사하여 실험을 진행하였다. 저항 변화 차이를 확인하기 위하여 가시광선 영역의 광원 파워를 10 mW, 20 mW, 30 mW로 변화를 주면서 빛을 조사하였다. Fig. 6 그래프를 보면, 가시광선 파장대에서 저항이 증가하다가 자외선 파장대에서 저항이 다시 감소하는 경향성이 확인되었다. 광원 파워를 다르게 하여도 같은 경향성이 나타났으며, 광원 파워가 강해질수록 저항 크기의 편차가 줄어들었다. 저항성 스위칭 거동의 특성을 보이는 듯하였으나, 초기 상태 대비하여 저항 증감 현상이 나타나지 않았다. 따라서, 추가적으로 가장 저항이 큰 상태인 Blue(450 nm) 파장과 자외선 파장을 이용하여 실험을 진행하였다. Fig. 7(a) 그래프는 I-V sweep을 진행한 결과로, 이번 실험에서 장파장과 단파장을 한번씩 조사했을 때 결과이다. 전류-전압 그래프를 통하여 변화가 큰 1.3 – 1.7 V 구간의 저항 변화 그래프를 도출하였고, 장파장과 단파장을 3회 조사한 실험의 결과는 Fig. 7(b) 그래프에 나타나 있다. 그 결과, 초기 상태 대비하여 저항 증감 현상이 확인되었다. 빛을 순차적으로 3번 조사하였을 때, 초기 상태에서 가시광선을 조사하면 저항이 증가하고 자외선을 조사하면 저항이 감소하는 특성이 처음에만 확인되었다. 따라서, 유기반도체이기 때문에 안정적인 저항성 스위칭 거동이 아직 나타나지는 않았지만, 가시광선과 자외선 파장대 빛을 이용한 스위칭 거동의 가능성을 확인하였다.

Figure 6. (Color online) Results of RGB & UV exposure by wavelength of the specimen device to confirm the resistive switching behavior (RGB:10,20,30 mW, 3 min, UV: 8.41 mW, 18 s).

Figure 7. (Color online) Results of Blue & UV exposure by wavelength of the specimen device to confirm the switching retention (Blue: 30 mW, 3 min, UV: 8.41 mW, 18 s). (a) Current – Voltage curve, (b) Resistance – Cycle curve.

이상의 결과로부터 시료 소자의 빛에 의한 저항 변화 특성을 확인해 볼 수 있었다. 시료 소자의 경우, 가시광선 영역에서는 저항이 일정하게 증가하고 자외선 영역에서는 저항이 일정하게 감소하는 경향성이 확인되었다. 이러한 경향성을 이용하여, 가시광선과 자외선 빛을 번갈아 가면서 조사하였을 때, 저항성 스위칭 거동의 특성이 확인되었다. 따라서, 빛을 이용하여 전자 흐름을 조절한다면 저항 변화를 조절하는 것이 가능하다. 더 안정적인 스위칭 거동을 확인하기 위해서는 파장을 비롯하여 광원 파워 및 조사 시간 외에 다른 요인들 또한 확인해볼 필요가 있다 [16,17].

본 논문에서는 두 종류의 합성 용액 TiO₂ 를 이용하여 소자를 제작하고, 광 발광 특성에 따른 저항 변화를 비교 분석하였다. 빛은 가시광선 및 자외선 영역의 파장대를 사용하였고, 소자에 빛을 조사하여 광-전류 특성을 확인하였다. 시료 소자의 경우 가시광선 영역에서는 저항이 증가하고 자외선 영역에서는 저항이 감소하는 경향성을 보였다. 그리고 전류-전압 특성은 빛의 파장, 광원 파워, 조사 시간에 의존하는 것이 확인되었다. 따라서, 빛의 파장 및 광원 파워를 이용하여 저항 변화 스위칭 거동을 나타내고 조절할 수 있었다. 따라서, 본 연구를 통하여 각 파장에 따른 저항 변화 특성은 소자의 온-오프 스위칭 역할을 담당할 수 있기 때문에, 이를 이용하여 뉴로모픽 소자로써 RRAM 소자의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.