백색 발광다이오드 (light emitting diode, LED)는 최근 디스플레이용 광원뿐 아니라 일반 조명 분야에서도 각광받으며 적용 범위가 확대되고 있다 [1,2]. 지난 2014년 노벨물리학상이 청색 LED를 발명한 세 명의 과학자에게 수여된 사건이 상징하는 것처럼 LED를 기반으로 한 고체 광원은 형광등을 제치고 일반 조명의 주류가 될 것으로 예상하고 있다. 청색 LED를 백색 조명으로 활용하기 위해서는 청색광을 여기광으로 흡수해 장파장의 빛으로 변환하는 과정이 필요하다. 파장 변환 물질로는 형광체(phosphor)가 대표적이고 가장 많이 적용되지만 양자점(quantum dot)이 사용되기도 한다 [3,4]. 이들은 광경화제 혹은 열경화제로 사용되는 고분자 수지에 섞여 LED 칩 위에 코팅되는 것이 일반적이나 칩 주변에 얇게 코팅하는 방식으로 시야각에 따른 색상 변화를 최소화하는 기법이 사용되기도 한다 [5].

가장 대표적인 파장 변환 물질은 황색 형광체의 일종인 YAG(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)이다. YAG는 열적 안정성과 높은 광효율 등 형광체로서 우수한 특성을 가지고 있어서 백색 LED 개발 초기부터 사용되어 왔고 지금도 가장 범용으로 사용되는 형광체에 해당한다 [6,7]. 그러나 YAG의 발광 스펙트럼은 적색 영역이 부족해 조명의 중요한 특징인 연색지수(Color rendering index, CRI)의 면에서 다소 불리하다. 이를 보완하기 위해 적색 형광체/양자점을 추가하거나 황색 형광체 대신에 녹색+적색 형광체를 혼합해 적용하기도 한다 [8–15].

그간 LED의 발광 효율을 높이기 위한 다양한 구조의 형광체 및 다양한 적용 방식에 대한 연구가 진행되어 왔다. LED 칩의 발열에 따른 형광체의 특성 저하를 방지하고 역으로 산란되어 돌아가는 빛의 손실을 최소화하기 위해 개발된 원격 형광체(remote phosphor)는 고온의 LED 칩과 형광체 사이를 이격시킴으로써 고출력 백색 LED에 매우 유리하다 [16–22]. 원격 형광체는 고분자 수지 외에도 투명 세라믹 혹은 유리를 활용해 구현될 수 있다. 형광체 입자에 의한 산란 손실을 줄이기 위해 커다란 큐브 형태의 형광체가 적용되거나 [23], 형광체를 종류별로 층 구조로 배열한 경우도 연구되어 왔다 [24].

백색 LED에는 파장 변환물질 외에 산란 입자를 포함시키기도 한다. 산란 입자는 백색 LED의 광효율 향상 혹은 색채 특성의 균일성 개선 등을 위해 형광체 입자와 함께 섞여 코팅되는 것이 일반적이다. 백색 LED에 적용된 산란 입자로는 ZrO₂ 나노 입자 [25,26], 다양한 형상의 ZnO 나노 입자 [27], TiO₂ 나노 입자 [28] 등이 있다. 혹은 형광체 층 위에 나노 입자를 이용한 기하학적 패턴을 형성해 빛의 추출을 촉진함과 동시에 발광 패턴을 조절한 연구도 있다 [29].

본 연구에서는 적록 형광체가 적용된 백색 LED에 ZrO₂: Y₂O₃ 나노 입자를 혼합해 나노 입자의 산란 효과가 백색 LED의 색상 특성 및 발광 효율에 미치는 영향을 조사했다. ZrO₂: Y₂O₃ 나노 입자를 선택한 이유는 Y₂O₃ 에 의해 안정화된 지르코니아가 매우 우수한 열적, 화학적 안정성과 높은 경도 및 기계적 강도를 가지고 있기 때문이다 [30]. 이런 특성은 고온에 노출되는 백색 LED 내 산란제가 장기 신뢰성을 갖기 위해 필요로 하는 성질들이다. 그간의 연구가 주로 황색 형광체 한 종류에 대한 산란 입자의 첨가 효과를 조사한 데 비해 본 연구는 두 종류의 형광체가 혼합된 백색 LED에 대한 나노 입자의 산란 효과를 조사했다는 데 의미가 있다. 아울러 산란 입자가 일으키는 광효율의 변화뿐 아니라 발광색의 변화를 추적함으로써 동일한 상관색온도를 가진 백색 LED의 구현에 필요한 형광체의 소모량을 줄일 가능성도 모색해 보았다.

백색 LED 제작을 위해 가로 5.4 mm, 세로 5.0 mm의 청색 LED 칩 (IWS-L5056-UB-K3(BLUE)) 을 사용했다. 백색을 내기 위해 적색 형광체로는 CaAlSiN₃:Eu²⁺ (평균 입경 12 µm, 주 발광파장 623 – 627 nm, 반치폭 78 nm)을, 녹색 형광체로는 Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (평균 입경 18 µm, 주 발광파장 541 – 545 nm, 반치폭 106 nm) 을 이용했다. 두 형광체를 광경화제(NOA63, Norland)에 섞어 백색 LED를 만들고 색좌표를 등에너지(equal energy) 조건인 (x, y)=(0.33, 0.33) 부근에 맞추기 위해 두 형광체의 함량을 조절했다. 형광체와 광경화제가 섞인 혼합물의 경화를 위해 주파장이 365 – 370 nm이고 소비전력이 30 W인 자외선 경화기(S30365FL, Skycares Co.)를 사용했다.

산란제의 효과를 확인하기 위해 입경이 5 ± 1 nm인 ZrO₂: Y₂O₃ (Y₂O₃ 의 비중은 8 mol%) 나노 입자를 사용했다. 다양한 농도의 나노 입자가 함께 투입된 형광체 혼합액을 혼합기를 이용해 10분간 섞어준 후 동일 조건에서 총 5 개의 LED를 제작했다. 정확한 비교를 위해 형광체 함량은 동일하지만 나노 입자가 포함되지 않은 백색 LED도 5 개를 제작해 대조군으로 활용했다. 제작된 세 종류의 백색 LED에 포함된 나노입자의 비중은 0.49, 1.45, 4.94 wt% 등이었다. 백색 LED의 스펙트럼, 휘도, 색좌표 특성은 분광복사계 (PR670, Photo Research)를 이용해 상온에서 측정했다. 백색 LED의 발광 효율은 배광기(NeoLight G500, Everfine)을 이용해 측정했다.

Figure 1은 조사된 ZrO₂: Y₂O₃ 나노 입자(Y₂O₃ 의 농도가 매우 작으므로 이하 ZrO₂ 나노 입자라 표현)의 세 농도 중 가장 작은 농도(0.49 wt%)와 가장 큰 농도(4.94 wt%)에 대해 제작한 백색 LED의 발광 스펙트럼을 나노 입자가 포함되지 않은 백색 LED의 스펙트럼과 비교해 보여주고 있다. 농도가 1.45 wt%인 LED의 스펙트럼은 0.49 wt%의 스펙트럼과 비슷했다. 측정된 스펙트럼은 공통적으로 460 nm 근처의 청색 피크와 적록 형광체가 합쳐진 넓은 피크로 구성되어 있고 배광기를 이용해 조사한 각도에 따른 발광 패턴은 준 람버시안(quasi Lambertian) 분포를 보여주었다. 형광체의 발광 특성 상 청색 LED의 피크보다 훨씬 넓은 스펙트럼이 적록 파장대에 형성되어 있고 이는 조명의 중요한 특성 중 하나인 연색지수의 개선 측면에서 유리한 점이다. 가장 널리 사용되는 황색 형광체 기반 백색 LED는 일반적으로 적색 성분이 부족해 연색지수가 80 미만이다. 이에 비해 Fig. 1에 보이는 적록 형광체 기반 백색 LED의 연색지수는 모두 84 – 85 사이로 확인되었고 따라서 황색 형광체 기반 백색 LED의 연색지수보다 높음을 알 수 있다. 이는 일반적인 백색 LED에 비해 적색 부분의 스펙트럼이 보강되었기 때문이며 이에 따라 본 백색 LED는 고연색성 조명의 광원으로 활용될 수 있을 것이다.

Figure 1. (Color online) Comparison of the emitting spectrum of the white LED without any nano particles and with ZrO₂:Y₂O₃ nano particles at two concentrations: (a) 0.49 wt% and (b) 4.94 wt%. “No ZrO₂” indicates the case where no nano particles are incorporated in the LED.

ZrO₂ 나노 입자가 포함된 스펙트럼은 포함되지 않은 스펙트럼에 비해 전체적으로 스펙트럼의 세기가 약해졌고 특히 형광체의 피크에 비해 청색 LED의 피크가 상대적으로 더 많이 줄어들었다. 이러한 사실은 Fig. 2에서 청색 LED 피크의 높이로 규격화한 스펙트럼에서 더 명확히 드러난다. 나노 입자의 비중이 작은 경우에 비해 비중이 큰 경우 적록 형광체의 넓은 피크가 상대적으로 더 높았다. 사용된 나노 입자의 크기는 5 nm 정도로 빛의 파장에 비해 100분의 1에 불과하고 따라서 산란 효과는 매우 작을 것으로 예상된다. 그럼에도 불구하고 본 결과는 0.49 – 4.94 wt% 정도의 비중으로 첨가된 ZrO₂ 나노 입자가 백색 LED의 스펙트럼을 변조시키기에 충분함을 보여준다. 특히 나노 입자의 농도가 높아지면 여기광인 청색 광자가 나노 입자에 의해 다중 산란(multiple scattering)되면서 형광체 입자를 만날 확률이 높아지고 이는 색상 변환 효율을 증가시켜 Fig. 1과 2에서 본 것처럼 백색 LED의 스펙트럼 중 적록 형광체 피크의 상대적 비중을 늘린다.

Figure 2. (Color online) Comparison of the emitting spectrum of the white LED normalized to the blue peak at – 460 nm without any nano particles and with ZrO₂:Y₂O₃ nano particles at two concentrations: (a) 0.49 wt% and (b) 4.94 wt%.

스펙트럼의 각 파장 대역의 상대적인 변화는 백색 LED의 색좌표 변화로 이어진다. Figure 3은 국제조명위원회(Commission internationale de l’éclairage, CIE)의 색도도1931(Chromaticity diagram 1931) 상에서 나노 입자의 첨가에 의해 변화되는 백색 LED의 색좌표를 나타낸다. 산란 입자가 들어가지 않은 백색 LED는 대략적으로 (x, y)=(0.33, 0.33) 부근의 색좌표를 나타내고 있다. 그런데 나노 입자의 추가로 인해 색좌표의 적색 편이(red shift)가 일어남을 Fig. 3은 보여준다. Figure 3은 이 편이가 나노 입자의 농도가 높아질수록 더 커짐을 분명히 보여주고 있다. 즉 나노 입자는 청색광을 다중 산란시킴으로써 적록 형광체의 여기를 더 촉진함을 알 수 있다. 이런 결과는 상관색온도(Correlated color temperature, CCT)의 변화로 연결된다. 나노 입자가 포함되지 않은 백색 LED의 CCT는 4450 – 5150 K의 범위에 있었지만 ZrO₂ 나노 입자가 포함된 백색 LED의 CCT는 0.49 wt%의 농도에서는 330 K, 4.94 wt%의 농도에선 1160 K이 감소했다. 예상대로 나노 입자의 농도가 높을수록 CCT의 변화 폭이 더 컸다. 이런 결과는 300 nm의 ZrO₂ 나노 입자 및 평균 40 nm 크기의 TiO₂ 나노 입자가 포함된 백색 LED에 대한 선행 연구결과와 일치하는 것이다 [26,28].

Figure 3. (Color online) The shifts of color coordinates on the CIE1931 chromaticity diagram caused by the ZrO₂:Y₂O₃ nano particles at three concentrations: (a) 0.49 wt%, (b) 1.45 wt% and (c) 4.94 wt%.

Figure 4는 나노 입자의 세 농도에서 측정된 색좌표 x, y의 변화를 보여주고 있다. 나노 입자를 추가함으로써 발광 스펙트럼의 x, y 모두 상승함을 보여주고 있다. 특히 중심치만 비교해 보면 농도가 높은 4.94wt%의 백색 LED가 보이는 색좌표 변화량이 가장 큼을 알 수 있다. 이는 Fig. 2에서 나노 입자의 농도가 높을 경우 적록 형광체의 여기가 촉진되면서 이들에 대한 피크가 상대적으로 더 높아지는 결과에 부합한다. Figure 4에서 볼 수 있는 다른 하나의 특징은 나노 입자의 농도가 가장 높은 백색 LED의 색좌표의 표준편차가 매우 크다는 것이다. 이는 해당 농도로 제작된 5 개의 시료 사이의 특성 불균일성이 심하다는 것을 의미한다. 이런 결과는 해당 농도에서 ZrO₂ 나노 입자가 광경화제 속에서 균일하게 분산되지 못하고 클러스터화함으로써 색상 특성의 불균일성 내지 큰 편차로 귀결되었을 가능성을 제시한다. Table 1은 나노 입자가 포함되지 않은 백색 LED의 색좌표 대비 나노 입자의 농도에 따른 색좌표 변화량을 정리한 것이다.

Table 1 . The dependence of the change of color coordinates and efficiencies on the concentration of ZrO₂:Y₂O₃ nano particles.

ZrO2:Y2O3 wt% (Y2O3: 8 mol%)	Δx	Δy	Efficiency (lm/W)	Efficiency (cd/mA)
0	-	-	86.5	2.21
0.49	+0.017	+0.017	76.9	2.01
1.45	+0.017	+0.016	76.3	1.96
4.94	+0.036	+0.032	58.7	1.53

Figure 4. (Color online) Comparison of color coordinates of two types of white LEDs at three concentrations: (a) 0.49 wt%, (b) 1.45 wt% and (c) 4.94 wt%.

이상의 결과를 통해 우리는 나노 입자의 산란 효과가 백색 LED의 발광 스펙트럼과 색상 특성에 상당한 영향을 준다는 것을 알 수 있었다. 나노 입자의 산란은 LED의 발광 효율에도 영향을 준다. Figure 5(a)와 (b)는 각각 나노 입자의 농도의 함수로 발광 효율을 전력 효율(단위: lm/W)과 전류 효율(단위: cd/mA) 등 두 가지 방식으로 표현한 것이다. 나노 입자가 포함되지 않은 경우 발광 효율은 86.5 lm/W였으나 나노 입자의 농도가 증가하면 발광 효율은 감소했다. 특히 나노 입자의 농도가 4.94 wt%인 경우 발광 효율은 58.7lm/W로 약 32%나 감소했다. 전류 효율 역시 비슷한 경향성을 보여주고 있다. 나노 입자는 여기광인 청색광뿐 아니라 적록 형광체를 통해 파장 변환된 색상의 광자들에 대해서도 산란 중심의 역할을 한다. 따라서 나노 입자의 농도가 증가하면 LED 내부에서 형성된 광자는 다중 산란을 경험하다가 형광체나 경화제 내에서 흡수가 되거나 LED 칩으로 입사되어 흡수될 확률이 증가한다. 이런 결과는 형광체의 두께 내지 개수 밀도가 일정 수치를 넘어서면 형광체 입자 자체의 산란 효과의 증가로 인해 효율이 감소한다는 연구 결과와도 연결된다 [31].

Figure 5. (Color online) Dependence of the emitting efficiency on the ZrO₂ concentration in the unit of (a) lm/W and (b) cd/mA.

상용화된 백색 LED 제품의 경우 일반적으로 경화제와는 다른 굴절률을 가진 산란 입자가 포함되는 것으로 알려져 있다. 그 이유는 빛의 산란 효과를 통해 형광체의 여기 확률을 높임과 동시에 빛이 경화제에서 공기로 빠져나오는 과정에서 경험할 수 있는 내부 전반사를 줄여 빛의 추출 효율을 높이기 위함이다. 본 연구 역시 소량의 산란 입자 첨가를 통한 효율 향상을 기대했으나 0.49 wt%의 작은 농도에 대해서도 효율은 다소 감소했다. 만약 ZrO₂ 나노 입자가 산란 중심을 통한 추출 효율 상승에 기여할 수 있다면 본 실험에서 조사했던 최소 농도(0.49 wt%)보다 더 작은 영역에 최적 농도가 있을 것으로 예상할 수 있다. Chen 등은 300 nm 크기의 ZrO₂ 나노 입자를 YAG 형광체에 혼합해서 농도가 낮은 영역에서 LED의 광효율이 상승할 수 있음을 확인한 바 있다 [26]. Chou et al. 은 원격 형광체형 백색 LED에 대해 약 40 nm 크기의 TiO₂ 나노 입자를 형광체 층 혹은 그 밑의 레진 층에 적용한 결과, 형광체 층에 적용했을 경우는 광효율의 상승을 확인했으나 레진 층에 적용한 경우에는 효율의 감소만 확인했다 [28]. 다양한 형상의 ZnO 나노 입자를 적용한 LED 역시 입자의 형상에 무관하게 농도가 증가할수록 광효율이 현저히 감소되는 현상이 보고된 바 있다 [27]. 본 연구에서 제안한 바와 같이 이 경우도 나노 입자에 의한 과도한 산란이 빛의 추출에 기여하기보다는 오히려 다중 산란을 통해 빛을 경화제 내부에 가두고 이루 인해 흡수되는 효과가 지배적인 것으로 판단된다.

다중 산란에 의해 LED 내 빛의 광경로가 길어지게 되면 빛의 재흡수가 발생할 확률이 올라갈 것이다. 재흡수가 일어날 수 있는 곳으로는 blue LED 칩, 산란제, 형광체, 형광체와 산란제를 감싼 광경화제, 그리고 LED 하부의 반사층 등이다. ZrO₂, Y₂O₃ 등의 산란제는 가시광선 대역에서 보통 투명하지만 단파장 쪽에 약간의 흡수 효과를 가지고 있고 이와 관련된 복소 굴절률의 허수부가 0이 아니다 [32,33]. 광경화제 역시 비슷한 효과를 가질 것으로 예상된다. LED 하부의 반사층 역시 반사율이 100%가 아니라 일정 부분 빛을 흡수한다. 아울러 고굴절률의 InGaN LED 칩도 재입사되는 빛을 내부 전반사로 내부에 가두고 자체의 흡수 계수에 의해 광흡수 효과를 가진다 [34]. 결국 산란제의 농도가 증가하면 강화되는 다중 산란에 의해 광경로가 길어지면서 이들 물질들에 의해 복합적인 흡수가 일어나 효율이 감소하는 것으로 판단된다. 아울러 이 물질들의 흡수 대역이 주로 단파장에 위치해 있어서 스펙트럼의 적색 편이에도 일정 부분 기여할 것으로 예상된다.

본 연구에는 ZrO₂ 첨가에 따른 광효율의 상승을 확인할 수는 없었지만 나노 입자 첨가의 색상에 대한 효과는 뚜렷이 확인할 수 있었다. 나노 입자는 청색광에 대한 다중 산란, 그리고 녹색 형광체가 방출한 광자의 적색 형광체 여기를 유도함으로써 적록 형광체의 여기 확률을 높이고 이에 따라 색좌표의 적색 편이를 촉진함을 알 수 있었다. Figure 2에 제시된 규격화된 발광 스펙트럼을 보게 되면 나노 입자의 농도가 증가할수록 녹색 파장 대역보다 적색 파장 대역의 상대적 세기가 더 커지는 것을 알 수 있다. 이는 나노 입자가 청색 여기광만 산란시키는 것이 아니라 적록 형광체에 의해 방출되는 색의 광자들도 산란시키고 그에 따라 녹색 광자가 적색 형광체를 여기할 확률도 올라감을 보여주는 것이다. 일반적으로 녹색이나 황색 형광체에 비해 적색 형광체는 고가의 재료에 해당하기 때문에 나노 입자를 적절히 활용한다면 목표로 하는 조명의 색좌표를 만족하기 위해 사용되는 고가의 형광체의 함량을 줄일 수 있고 연색지수가 높은 저비용 백색 LED의 구현에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

다음으로 평균 입경이 5 nm에 불과한 나노 입자의 산란 효과에 대해 논의해 보고자 한다. 우선, 5 nm 정도의 입자는 미(Mie) 산란을 일으키는 입자 크기의 100분의 1 미만에 해당하고 따라서 레일레이(Rayleigh) 산란 영역에 해당한다. 레일레이 산란의 강도는 파장의 4승에 반비례하기 때문에 단파장에 대해 훨씬 강한 산란 효과를 갖는다. 따라서 청색 LED 칩에서 방출된 청색 여기광에 대한 산란 효과가 가장 강할 것으로 예상되고 이로 인해 적록 형광체의 여기 확률이(나노 입자가 포함되지 않은 경우에 비해) 현저히 상승했을 것이다. 이런 효과는 아울러 녹색 광자에 의한 적색 형광체 여기도 촉진했을 것으로 사료된다. 그럼에도 불구하고 본 실험 결과들은 5 nm라는 입자의 크기를 고려하면 상당히 큰 산란 효과를 보이는 것으로 판단된다. 그 원인으로는 ZrO₂ 나노 입자가 경화제 내에서 충분히 균일하게 분산되지 못하고 부분적으로 뭉쳐서 클러스터를 형성함으로써 미산란의 효과를 낸 것이 아닌가 추정된다.

마지막으로, 산란제 추가에 의한 광효율 상승 가능성을 광학 시뮬레이션을 통해 조사했다. 시뮬레이션에 반영해야 할 실제 재료들의 물성이 정확히 알려져 있지 않고 산란제에 의한 효율 상승 가능성만을 파악하고자 하는 목적에서, 여기서는 가장 일반적으로 사용되는 YAG 기반 백색 LED 내에 직경 100 nm인 산란제를 가정해서 시뮬레이션을 수행했다. 사용된 시뮬레이션의 조건은 Supplementary materials에 포함되어 있다. 산란제의 크기 및 형광체의 종류가 다르기 때문에 시뮬레이션 상의 농도를 실험값과 일률적으로 비교하는 것은 불가능하지만 Fig. 6에 제시된 산란제 농도와 광효율 사이의 관계를 보면 산란제의 농도가 증가함에 따라 효율이 4% 정도 상승했다가 단조 감소하는 경향성을 보임을 알 수 있다. 즉, 본 연구에서 실험으로는 직접 확인하지 못했지만 산란제 농도의 적절한 조절을 통해 내부 전반사의 조건을 완화시킴으로써 백색 LED의 광효율이 상승될 가능성이 있음을 알 수 있었다.

Figure 6. The dependence of the luminous efficiency on the wt% of the ZrO₂ concentration contained in the simulation model of the white LED. Regarding the simulation conditions, they are described in the supplementary materials.

본 연구에서는 청색 LED 칩에 적록형광체(CaAlSiN₃:Eu²⁺ 및 Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺) 가 적용된 백색 LED의 발광 특성에 ZrO₂: Y₂O₃ 나노 입자의 산란이 미치는 효과를 조사했다. 나노 입자가 포함되지 않은 백색 LED의 스펙트럼은 대략적으로 등에너지 조건을 만족하는 색감을 나타냈지만 나노 입자의 농도가 증가할수록 백색 LED의 색좌표의 적색 편이가 심해졌고 상관색온도는 감소했다. 이는 나노 입자가 여기광인 청색 광자들을 다중산란시킴으로써 적록 형광체에 의한 색상 변환이 촉진된 것으로 판단된다. 특히 나노 입자의 크기가 레일레이 산란 영역에 해당하기 때문에 단파장 광자인 청색광의 다중 산란을 더 현저히 일으켰을 것이다. 아울러 나노 입자의 존재는 녹색 형광체가 방출한 광자에 의한 적색 형광체의 여기도 촉진했을 것으로 예상되고 이는 나노 입자의 농도가 높은 백색 LED의 적색 영역을 상대적으로 더 강하게 만들었다. 그렇지만 나노 입자에 의해 발생하는 다중 산란은 경화제 내부에서 빛을 떠돌게 함과 동시에 빛의 흡수를 촉진함으로써 백색 LED의 발광 효율은 산란 입자의 농도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. 본 연구는 나노 입자를 적절히 활용한다면 고가의 재료에 해당하는 적색 형광체의 사용량을 줄이고도 목표로 하는 조명의 색좌표를 만족할 수 있다는 것으로 보여주었기에 연색지수가 높은 저비용 백색 LED의 구현에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구는 산업통상자원부와 한국산업기술진흥원의 스마트특성화기반구축사업을 통한 지원을 받았습니다 (No. P0013743).