최근 새로운 물리적 특성을 발현하는 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 연구가 각광받고 있다. 그 중에서도 서로 다른 이차원 전이금속 칼코겐 화합물들의 상호 조합을 통해 새로운 물성을 가지는 이차원 전이금속 칼코겐 합금 연구가 많이 보고되고 있다 [1–8]. 예를 들어 띠틈 (Bandgap)이 큰 1H WS₂ 이차원 물질과 띠틈 상대적으로 작은 1HMoTe₂ 이차원 물질로 이루어진 1H Mo_1−xW_xS₂ 에서 Mo와 W의 상대적인 양에 따라 띠틈이 거의 선형적으로 변화되고 제어됨이 발표되었다 [9]. 이를 이용한 광학적 소자연구가 진행되고 있다. 광학적 특성 연구를 뛰어넘어, 새로운 형태의 이차원 전이금속 칼코겐 합금인 Mo_1−xCrxS₂와 W1−xVxSe2 에서 강자성 특성이 보고되고 있다 [10,11].

최근에는 전이금속 원소들의 양을 달리한 기존 이차원 합금 연구와 달리 칼코겐 원소들의 양을 조절한 MoS_2−2xSe2x 이차원 합금에 높은 촉매특성이 발표되었다 [12]. 이러한 연구를 바탕으로 다양하고 새로운 형태의 이차원 전이금속 칼코겐 합금에 대한 관심이 증대되고 있다.

이에 ATAT (Alloy Theoretic Automated Toolkit)에 구축 되어있는 클러스터 전개법 [13–15]을 이용하여 1H MoTe₂와 1H MoTe₂ 로 이루어진 1H MoS_2−2xTe_2x 이종합금과 1T′ MoTe₂ 와 1T′ MoTe₂ 로 이루어진 1T′ MoS_2−2xTe_2x 이종 합금구조를 결정하고자 한다. 이렇게 찾아진 구조들을 제일원리 계산과 연계하여 최소 에너지를 가지는 합금구조를 결정하고 이들의 섞임 에너지와 상태밀도 (DOS, Density of States)를 규명하고자 한다. 이렇게 찾아진 새로운 형태의 1H MoS_2−2xTe_2x 와 1T′ MoS_2−2xTe_2x 이차원 전이금속 칼코겐 합금들과 이들이 가지는 새로운 물성은 이들을 기반으로 하는 소자구현에 유용한 자료가 될 것이다.

먼저1H MoS_2−2xTe_2x 와 1T′ MoS_2−2xTe_2x 이종 합금에 대한 클러스터를 구성하고 밀도 범함수 이론에 기반한 Vienna ab initio package (VASP)으로 에너지를 계산하여 클러스터 전개법을 수행하였다 [16–21]. 클러스터 전개법은 원자들의 배열 (Configuration) 을 결정하는 과정에서 single, pair, triplet 등 원자간 상호 분포를 통계적으로 유추하여 실제 물질의 특성을 예측할 수 있게 한다. 이차원 전이금속 칼코겐 합금의 전체 에너지를, 구성 원소들의 다양한 결합에 기반하여 구성된 클러스터들의 급수 전개로 나타낸 후, 에너지를 가장 잘 예측하도록 각 클러스터의 계수를 결정하여 수식화 하는 방법이다. 임의의 조성을 갖는 이차원 전이금속 칼코겐 합금의 에너지를 간단하게 계산할 수 있는 매우 효과적인 방법이라 할 수 있다. 이번 1H MoS_2−2xTe_2x 와 1T′ MoS_2−2xTe_2x 이종 합금의 경우pair까지만 고려되어 클러스터 전개법과 제일원리계산 결과에 1meV 이내에서 차이가 난다. 모든 이차원 전이금속 칼코겐 합금 구조에 대해서 격자완화 (lattice relaxation) 가 고려되었고, 각각의 원자에 가해지는 최대의 힘이 10meV/ Å 보다 작을 때 계산을 마치도록 하였다. 평면파 기저의 운동에너지 컷 오프는 550 eV까지 고려하였다. 에너지 차이가 1 ×10⁻⁵ eV, 그리고 각각의 원자에 가해지는 최대의 힘이 1 ×10⁻² eV/Å보다 작을 때 계산을 마치도록 하였다.

Figure 1은 이차원 전이금속 칼코겐 화합물의 1H와 1T′ 원자구조에 대한 평면도(Top View)와 측면도(Side View)를 나타낸다. 1H와 1T′ 구조를 보다 직접적으로 비교하기 위해 기본 낱칸 (Primitive Cell) 이 아닌 직사각형 형태로 표시하였다. 1H 구조의 경우 측면도에서 보면 보라색 Mo를 중심으로 위 아래의 칼코겐 원소들이 대칭되어 위치 되어 있고 Mo 원자들간 거리가 동일하다. 이에 비해 1T′ 구조의 경우 Mo를 중심으로 위 아래의 칼코겐 원소들이 비대칭적으로 위치되어 있고 Mo 원자들간 거리도 한쪽은 가깝고 한쪽은 먼 형태로 재구성(Reconstruction) 되어있는 것을 알 수 있다. 따라서 1T′ 구조는 1H 구조의 2*1 재구성 구조라 할 수 있다. 1H MoTe₂ 의 경우 빨간 점선으로 표시된 직사각형 구조에서 a 방향으로Mo와 Mo의 거리는 5.51 Å, b 방향으로 Mo와 Mo의 거리는 3.18 Å이다. 1H MoTe₂ 의 경우 a 방향으로Mo와 Mo의 거리는 6.15 Å, b 방향으로 Mo와 Mo의 거리는 3.55 Å이다. 이러한 격자 상수 차이는 Te 원자의 원자반경(135pm)이 S 원자의 원자반경(102pm)보다 상대적으로 커서 나타나는 것으로 이해된다. 1T′ MoTe₂ 의 경우 빨간 점선으로 표시된 직사각형 구조에서 a 방향으로Mo와 Mo의 거리는 5.72 Å, b 방향으로 Mo와 Mo의 거리는 3.17 Å이다. 1H MoTe₂ 와 비교해서 b 방향으로는 거의 유사하나 a 방향으로는 격자 찌그러짐 (Lattice Distortion)으로 인해 대략 4% 정도 늘어난 것을 알 수 있다. 1T′ MoTe₂ 의 경우 빨간 점선으로 표시된 직사각형 구조에서 a 방향으로Mo와 Mo의 거리는 6.37 Å, b 방향으로 Mo와 Mo의 거리는 3.45 Å이다.

Figure 1. (Color online) Top and side views of atomic structure of 1H (a) and 1T′ (b) MoX2 (X=S, Te), where X denotes the chalcogen atom. Two formula unit cell is indicated by red dashed frame.

Figure 2(a) 는 클러스터 전개법을 통해 예측된 975개의 1H MoS_2−2xTe_2x 합금 구조 (주황색)에 대한 섞임 에너지를 보여준다. 82개의 파란색 열린원은 실제 제일원리 계산으로 얻어진 1H MoS_2−2xTe_2x 합금 구조에 대한 섞임 에너지로 클러스터 전개법에 의해 예측된 섞임 에너지가 유효함을 확인할 수 있다. 합금 구조에 대한 섞임 에너지 (E_mix(MoS_2−2xTe_2x)) 는 E_mix(MoS_2−2xTe_2x) = E(MoS_2−2xTe_2x) – (1 − x)E(MoTe₂) – xE(MoTe₂) 으 로 얻을 수 있다. 여기서 E(MoS_2−2xTe_2x), E(MoTe₂), E(MoTe₂)는 각각 MoS_2−2xTe_2x 합금구조, MoTe₂, MoTe₂의 총에너지를 나타내고, x 는Te 원자의 함량을 나타낸다. MoTe₂ 와MoTe₂ 두물질을 서로 섞으려고 할 때, MoTe₂-MoTe₂ 그리고MoTe₂-MoTe₂ 상호작용과 MoTe₂-MoTe₂ 상호작용 차이로 인해 섞임의 현상이 다르게 나타나게 된다. 만약 MoTe₂-MoTe₂ 그리고MoTe₂-MoTe₂ 상호작용이 MoTe₂-MoTe₂ 상호작용보다 크면, MoS_2−2xTe_2x 합금 구조는 MoTe₂ 와 MoTe₂ 가 서로 상분리가 일어난 형태를 가지게 되고 섞임 에너지는 양의 값을 가지게 된다. 이와 반대로 MoTe₂-MoTe₂ 그리고MoTe₂-MoTe₂ 상호작용이 MoTe₂-MoTe₂ 상호작용보다 작게 되면, MoS_2−2xTe_2x 합금 구조는 MoTe₂ 와 MoTe₂ 가 서로 섞여서 고용체 형태를 가지게 되고 섞임 음의 값을 가지게 된다.

Figure 2. (Color online) Mixing energies for (a) 1H and (b) 1T′ MoS_2−2xTe_2x along with the CE predicted results.

이를 통해1H MoS_2−2xTe_2x 의 합금의 경우 S와 Te의 상대적인 함량에 상관없이 항상 양의 섞임 에너지를 가지게 되어 상분리가 예측된다. 하지만 온도를 증가하게 되면, 엔트로피 증가로 인해, Fig. 2(a)에서 섞임 에너지가 10meV보다 작은 몇몇 합금 구조의 경우 상온에서는 고용체로 존재할 것으로 기대된다. 특별히 섞임 에너지가 0인 경우는 상분리와 고용체의 경계이지만, 0K의 계산결과라 실제에서는 고용체로 존재할 가능성이 크다. Figure 2(b) 는 클러스터 전개법을 통해 예측된 2570개의 1T′ MoS_2−2xTe_2x 합금 구조 (주황색)에 대한 섞임 에너지를 보여준다. 1H 합금 구조에 비해, S와 Te의 상대적인 함량에 상관없이 항상 음의 섞임 에너지를 가짐을 알 수 있다. 이를 통해 1T′MoS_2−2xTe_2x 합금 구조는 모든 온도에서 고용체 합금이 가능할 것으로 예측된다.

Figure 3은 Te (올리브색) 원소의 함량이 0.25, 0.5 0.75인 1H MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조들 중에서 섞임 에너지가 가장 낮은 구조에 대한 각각의 평면도와 측면도 그리고 제일원리로 계산된 상태밀도를 나타낸다. Te함량이 차이가 나는 합금 구조를 보다 직접적으로 비교하기위해 직사각형 형태로 표시하였다. Figure 3(a)의 x = 0.25의 경우 Te 원자들이 Mo 원자를 기준으로 위 아래로 번 갈아서 S(노란색) 원자를 교체되어 위치되는 것을 볼 수 있다. Figure 3(b)의 x = 0.5의 경우 평면도에서 알 수 있듯이 Te 원자들이 a 방향으로 armchair 형태를 이루며 배치되어 있다. Figure 3(b)의 x = 0.75의 경우 x = 0.25, 0.5와는 다른 단위세포를 이루고 있는 것을 알 수 있고 이는 상분리를 선호하는 1H MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조의 특성으로 여겨진다. 각각의 상태밀도를 통해 기존 1H Mo_1−xW_xS₂ 에서 Mo와 W의 상대적인 양에 따라 띠틈의 제어가, 1H MoS_2−2xTe_2x 에서도 유사하게 나타남을 볼 수 있다. Figure 3에는 표시하지 않았지만, x = 0와 x = 1의 경우 띠틈이 대략 1.7 eV와 0.9 eV그리고 Fig. 3에 보듯이 Te 함량 증가에 따라 1.5 eV, 1.3eV, 1.1 eV 로 계산되어, 거의 선형적으로 띠틈이 감소되고 있음을 볼 수 있다 (Fig. 3(d)). 이러한 결과를 기반으로 1H MoS_2−2xTe_2x 가 향후 광학적 소자에 유용하게 사용될 것을 기대한다.

Figure 3. (Color online) The structure of the lowest energy states and DOS of 1H MoS_2−2xTe_2x alloys with x = 0.25 (a), 0.50 (b) and 0.75 (c). Four formula unit cell is indicated by red dashed frame. (d) Band gap as a function of Te content, which is found to vary linearly with composition x.

Figure 4는 Te 원소의 함량이 0.25, 0.5 0.75 인 1T′MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조들 중에서 음의 섞임 에너지가 가장 큰 구조에 대한 각각의 평면도와 측면도 그리고 제일 원리로 계산된 상태밀도를 나타낸다. Figure 2(b)에 빨간색으로 표시된 바닥 구조 (Ground Structures) 에 해당한다. Figure 3의 1H MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조들에 비해 Te함량의 변화에도 단위세포에 변화가 없음을 볼 수 있다. 이는 고용체를 선호하는 1T′ MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조의 특성으로 여겨진다. 1T′ MoTe₂ 와 1T′ MoTe₂ 는 모두 도체 특성을 가지는 것으로 알려져 있어 1T′ MoS_2−2xTe_2x 의 합금 구조 모두가 도체 특성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.

Figure 4. (Color online) The structure of ground states and DOS of 1T′ MoS_2−2xTe_2x alloys with x = 0.25 (a), 0.50 (b) and 0.75 (c). They all exhibit metallic properties regardless of the alloy composition x. Red dashed frame refers to two formula unit cell.

1H MoS_2−2xTe_2x 와 1T′ MoS_2−2xTe_2x 이차원 전이금속 합금의 섞임 에너지를 클러스터 전개법과 제일원리 밀도 범 함수 이론 계산을 이용하여 연구하였다. 1H MoS_2−2xTe_2x의 양의 섞임 에너지를 갖지만 그값이 작아 상온에서 반도체 특성을 가지는 고용체 합금으로 존재할 것으로 예측되고, 1T′ MoS_2−2xTe_2x 의 경우 음의 섞임 에너지를 가지게 되어 도체 특성을 가지는 고용체 합금이 가능할 것으로 예측된다. 앞으로 다양한 형태의 이차원 전이금속 합금이 제작될 것으로 기대되며, 이를 통해 기존에 관찰하지 못했던 새로운 물리적 현상들의 발현과 이를 기반으로 하는 새로운 형태의 소자들이 가능할 것으로 기대된다.

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업 (2년)에 의하여 연구되었습니다.