2차원 층상형 칼코게나이드는 반도체, 도체, 열전특성, 초전도성, 위상절연체 등의 다양한 물성들과 다형체(polymorph) 구조, 높은 전하 이동도, 빠른 전하 전달 등의 특성들이 발견되면서 이들의 물성을 활용하고자 하는 응용 연구가 증가하고 있다 [1–6]. 2차원 층상형 구조물질인 pnictogen chalcogenide (PC) P_n2Ch₃ (P_n = Bi or Sb and Ch = Te, Se, or S)는, 강한 결합으로만 이루어져 있는 3차원 물질(Si, GaAs, GaN, SrTiO₃ 등)과는 다르게, 결정구조 내에 강한 공유결합(covalent bonding)과 이온결합(ionic bonding)을 가지고 있는 여러 개의 격자층으로 이루어져 있으며 각각의 격자층들은 약한 결합인 반데르발스 결합(van der Waals bonding) 으로 구성되어 있다. 이러한 구조적 특징 때문에 2차원 층상물질들은 c−축 방향과 a−b면 방향에 따라 뚜렷하게 구별되는 물성의 이방성(anisotropy)을 가지며 약한 결합이 있는 결정면으로 쉽게 층으로 분리되는 벽개(cleavage) 특성을 가지고 있다. 그러나, 약한 결합과 강한결합을 결정구조내에 동시에 갖고 있어 박막의 성장과정에서 외부요인에 의해 구조가 쉽게 변형될 수 있으며 결정 결함들의 formation energy가 낮아 anti-site defect가 쉽게 형성될 수 있다 [7]. 또한, 축퇴 반도체 (degenerated semiconductor) 인 PC 물질군은 결정구조내에 구조결함 (crystal defect)과 불순물(impurity)의 형성에 의해 전기적인 특성이 크게 달라진다 [8,9].

박막 물성연구와 소자 개발에 광범위하게 활용되고 있는 이종 에피탁시(hetero-epitaxy)는 기판 표면의 부서진 결합(dangling bond)을 이용하여 성장되는 물질의 격자와 강한 결합(covalent bonding)을 형성하여 박막을 성장한다 [10, 11]. 이종 에피탁시의 경우 기판과 박막간의 격자상수(lattice parameter) 차이에 의해 박막에 응력(epitaxial strain)이 작용하게 되어 물질의 결정구조가 변형되어 박막이 성장하게 된다. 이러한 근본적인 특성때문에, 이종 에피탁시를 2차원 물질 박막성장에 이용할 경우 균일한 막 성장의 어려움, 복잡한 성장방법, 화학조성 조절의 어려움, 낮은 물성특성 등의 문제점들이 보고 되어왔다 [12–14].

이종 에피탁시와 구별되는 반데르발스 에피탁시(van der Waals Epitaxy: vdWE)는 기판과 박막사이의 약한 반데 르발스 상호작용(van der Waals interaction)에 의해 박막 성장이 이루어지기 때문에 반데르발스 이종계면 (van der Waals hetero-interface)이 형성되며 이로 인해 기판구조의 영향으로부터 비교적 독립적이어서 2차원 물질의 구조적 변이와 손상없이 박막을 성장하는데 적합한 방법으로 알려져 있다. [15,16].

고품질의 2차원 칼코게나이드 박막 개발을 위해서는 부서진 결합이 존재하지 않는 안정 (non-active) 한 기판 표면에서 결정구조의 변형없이 반데르발스 상호작용에 의해 막의 성장이 이루어져야 한다. Kim et al.은 graphene을 SiO₂/Si 기판에 전사하여 2차원 기판으로 활용해 반데르발스 에피탁시를 구현하여 높은 전하이동도를 갖는 고품질 층상형 칼코게나이드 Bi-Sb-Te (BST) 박막을 성장하였다 [17]. 그러나, 현재까지 상용화된 2차원 기판이 없어 2차원 박막 성장을 위해서는 2차원 기판물질을 추가로 개발해야 하는 문제가 있다. 최근, Hwang et al. 은, 2차원 기판물질 없이, 범용적으로 사용되는 Al₂O₃ 기판을 기반으로 표면/계면현상을 이용하여 단결정 수준의 우수한 물성을 갖는 2차원 칼코게나이드 박막을 성장할 수 있는 자발적 반데르발스 에피탁시(spontaneous van der Waals Epitaxy: s-vdWE)를 개발하였다 [18]. 특이하게도, s-vdWE로 성장한 2차원 박막은 항상 기판의 특정한 in-plane 방향으로 정렬되는 구조적 특성이 관찰되었다.

본 연구에서는, s-vdWE로 성장한 2D 칼코게나이드 BST/Al₂O₃ 이종구조에서, 박막과 기판사이의 강한 구조적 상관관계를 갖는 in-plane 정렬이 일어나는 원인을 규명하고 2D 칼코게나이드 박막의 인위적인 구조조작을 통해 구조-물성 상관관계를 조사하였다.

Bi-Sb-Te (Bi_0.5Sb_1.5Te₃: BST) 조성의 타겟은 1000 °C에서 8시간 동안 진공소결법으로 (vacuum sintering) 준비하여 248 nm 파장의 KrF 레이저 (Compex 205F, Coherent)를 사용하여 펄스형 레이저 증착법 (pulsed laser deposition: PLD)으로 10 × 10 mm² 면적의 α-Al₂O₃ (0 0 1) 기판에 박막을 성장하였다. 자발적 반데르발스 에피탁시를 유도하기 위해 기판온도는 230 °C로 유지하였고 laser fluence는 1.6 J cm^-2 로 repetition rate은 2 Hz로 고정하였다. 박막의 성장과정에서 구조변화를 유도하기 위해 Ar 분압은 mass flow controller를 사용하여 10 ~ 100 mTorr로 조절하였다.

박막의 결정구조는 고출력 9 kW 4-circle X-선 회절분석기 (Smartlab II, Rigaku) 에서 monochromatized Cu-K_α1 (λ = 1.540592 Å)을 사용하여 평행빔 모드로 ω -2θ, ϕ, rocking curve 분석을 통해 조사하였다. 성장한 박막의 격자상수와 interplanar distance는 실험적으로 측정된 Bragg peak 위치로부터 최소자승법 (least-square method)을 이용하여 구하였다. 계산으로 부터 구해진 결정구조 정보는 VESTA 패키지를 활용하여 시각화하여 구조분석을 수행하였다. X-ray reflectivity (XRR)로 구한 박막의 두께는 46 ± 2 nm이며 밀도는 이론 값의 98.5 ± 0.6 %로 확인되었다. 박막의 in-plane 전기적 특성은 4단자법으로 magnetic property measurement system (MPMS-XL, Quantum Design)를 이용하여 300 K에서 수행하였다.

Figure 1의 XRD ω-2θ 분석으로 R3¯m 결정구조를 갖는 (0 0 l)로 정렬된 BST 격자가 R3¯c 구조의 (0 0 l) Al₂O₃ 격자 위에 rhombohedral on rhombohedral로 성장되었음을 확인하였다. 이종구조의 crystal symmetry와 a−b plane상의 원자 정렬 (atomic arrangement)을 고려할 때 in-plane 격자를 맞추어 에피탁시 성장하는 경우 박막의 수직한 crossplane 방향에 대해 (0 0 1) BST ∥ (0 0 1) α-Al₂O₃ 와 수평한 in-plane 방향에 대해 [1 0 2] BST ∥ [1 0 2] α-Al₂O₃의 에피탁시 관계를 갖게 되며 일반적인 이종 에피탁시가 발생할때 격자불일치 (d_film −d_substrate / d_substrate) 정도는 -9.5 % 가 된다.

Figure 1. XRD ω − 2θ pattern for BST thin film grown on Al₂O₃ substrate by pulsed laser deposition. * denotes substrate peak.

2차원 층상 구조인 BST 박막이 Al₂O₃ 기판 위에 이종 에피탁시를 통해 성장되었다면 BST 박막의 in-plane lattice는 이종계면에 형성되는 강한 covalent bonding으로 인해 Al₂O₃ 의 in-plane 격자 (a = 4.754 Å; ICSD #9771) 에 맞추어 늘어나야 하며 그 결과 박막의 in-plane 격자상수 변화와 함께 dislocation의 형성 및 tensile strain이 발생하여야 한다.

그러나, XRD ω−2θ와 ϕ−스캔을 통해 BST 박막은 (0 0 l)배향을 갖으며 Al₂O₃ 기판 위에서 epitaxy하게 성장한 것이 확인되었고 in-plane 격자에 대한 면간 거리 (interplanar distance)를 계산한 결과 in-plane 격자상수 (a = 4.302 Å)는 bulk값과 동일하였다.

Figure 2a에 나타낸 Ewald sphere 는 rhombohedral(R3¯c) Al₂O₃ 위 에 rhomboheral(R3¯m) BST 박막이 in-plane이 정렬되어 성장되었을 때 나타나는 역격자 공간 (reciprocal space) 상의 Bragg diffraction을 나타낸 것이다.

Figure 2. (Color online) (a) Simulated Ewald sphere of in-plane matched possible diffractions for BST/Al₂O₃ hetero-structured thin film (The grayed area denotes forbidden diffraction). The ϕ-scan results of (b) Al₂O₃ (1 0 2) and (c) BST (1 0 5) reflections for BST/Al₂O₃ heterostructure by spontaneous van der Waals epitaxy.

s-vdWE로 성장된 BST/Al₂O₃ 박막의 구조분석 결과 Al₂O₃ 의 (1 0 2) reflection에 대한 ϕ−스캔에서는 120° 간격으로 분리된 3개의 peak들(*)이 관찰되었고 그 위에 성장된 BST박막의 (1 0 5) reflection에 대한 ϕ−스캔에서 동일한 위치에서 120° 간격으로 3개의 peak들(*)과 3개의 추가 peak들(+)들이 각각 관찰되었다 (Fig. 2b and Fig. 2c). 또한, c−축으로 정렬된 Al₂O₃ 기판의 표면위에는 rhombohedral symmetry를 갖는 구별이 가능한 2개의 서로 구별이 가능한 BST in-plane lattice들의 정렬이 가능하며 이들은 서로 60° 회전하여 존재함을 확인하였다.

XRD in-plnae과 out-of-plane 분석결과를 종합해 보면 2차원 칼코게나이드 박막이 기판과의 큰 격자 불일치 (lattice mismatch)에도 불구하고 in-plane 격자의 변형없이 에피탁시 성장을 하였고 이러한 구조적인 특징들은 2차원 칼코게나이드 박막이 3차원 구조의 Al₂O₃ 기판위에서 특이한 형태의 vdWE로 성장했음을 보여준다.

S-vdWE에서 나타나는 2차원 칼코게나이드 박막의 특이한 in-plane 정렬을 이해하기 위해서는 BST/Al₂O₃ 계면 구조에 대한 해석이 필요하다. 자발적 반데르발스 에피탁시에서는 박막의 초기 성장단계에서 Fig. 3과 같이 Te 원자가 Al-terminated Al₂O₃ 표면의 Al vacancy 자리에 위치하면서 pesudomorphic한 Te 단원자층을 형성하여 Al₂O₃ 표면을 부서진 결합이 없는 표면으로 변화시키게 된다. 이 과정에서 Te 단원자층이 Al₂O₃ 표면에 형성되면 그 위에 성장하는 BST 박막은 quasi-2D 특성을 갖는 기판의 표면과 반데르발스 상호작용을 하게 되어 vdWE가 일어나게 된다. S-vdWE에서는 Al₂O₃ 표면에 Te 단원자층의 형성과 BST quintet의 성장 등의 일련의 과정들이 자발적으로 일어나게 된다 [18].

Figure 3. (Color online) Two distinguishable atomic arrangements of Te on the (0 0 l) surface of Al₂O₃ substrate. Te atoms are pseudomorphically coordinated at the outmost Al vacancies on Al₂O₃ resulting in the formation of Te monolayer.

약한 반데르발스 상호작용으로 BST quintet의 Te1 원자층이 무작위로 Te-terminated Al₂O₃ 기판위에서 성장하는 것이 아니라, 기판과 박막의 계면에 형성된 Te 원자층의 crystal symmetry와 정렬 구조 형태로 인해 서로 교차하여 맞물린 형태로 stacking이 이루어진다 (Fig. 4). 그 결과, s-vdWE로 성장한 2차원 층상형 칼코게나이드 박막은 Al₂O₃ 위에서 항상 in-plane 방향을 맞추어 성장하는 특이한 구조적 상관관계를 갖게 된다.

Figure 4. (Color online) The cross-sectional view and the atomic arrangements of Te monolayers at van der Waals hetero-interface for BST/Al₂O₃ thin film. Te monolayer is pseudomorphically coordinated formed on the surface of Al₂O₃ substrate without deteriorating crystal structure.

2차원 칼코게나이드 BST박막은 모두 (0 0 l) 방향으로 성장하였고 c−축 방향으로의 격자간 면간거리 (interplanar distance)가 PLD 과정중에 Ar 분압 (Ar partial pressure)을 증가시킴에 따라 Fig. 5와 같이 커지는 경향을 보였다. Out-of-plane 격자의 급격한 변화는 층상형 구조물질에서 intercalation에 의해 격자층 사이의 거리가 증가할 때 나타나는 구조 변화의 경향과 유사하였다 [19]. 물리적 박막 성장법인 PLD에서는, KrF 레이저로 형성된 플라즈마(plasma plume)에 의해 원료물질인 타겟(target)에서 떨어져 나온 입자들이 운동에너지(kinetic energy)를 가지고 기판 (substrate) 쪽으로 이동하게 되는데 Ar 분압에 따라 진공속에서 확산(diffusion)과 산란(scattering)의 크기가 달라지게 된다 [20]. 레이저 plume에 의해 형성된 quasiparticle들은 Ar 분압이 증가함에 따라 가스분자와 충돌 및 산란이 가속화되고 상대적으로 낮은 운동에너지를 갖 고 기판표면에 도달하여 성장하게 된다. 그 결과, 동일한 laser fluence로 박막을 성장하였음에도 불구하고 Ar 분압의 증가에 의해 박막의 성장률(Fig. 6)은 급격하게 낮아지게 되며 2차원 결정구조 내에서 상대적으로 약한 결합을 갖는 BST quintet간의 반데르발스 계면 (van der Waals interface: vdWI) 이 영향을 받게 되어 c−축 격자상수가 증가하는 것으로 예상된다.

Figure 5. (Color online) The interplanar distance of s-vdWE BST thin films along c−axis as a function of Ar partial pressure.

Figure 6. Electrical conductivity and growth rate of s-vdWE BST thin film as a function of Ar partial pressure.

BST 박막의 s-vdWE 성장과정에서 유도된 격자 변화의 원인을 조사하기 위해 in-plane (a−b plane)에 대한 전기 전도도(σ), 전하이동도(µ_H), 전하농도(n_C)를 300 K에서 측정하였다. Figure 6에 나타낸 것과 같이 Ar 분압을 변화 시키면서 성장시킨 s-vdWE BST박막들의 in-plane 전기적 특성들은 n_C = 1.86 ± 0.21 × 10¹⁹ cm^-3 , σ = 1007 ± 2 S cm^-1, µ_H = 338 ± 1 cm2 V^-1 s^-1 로 측정되었고 모두 우수한 전하이동특성을 나타내었으며 격자변화에 의한 전기적특성 변화는 적었다.

Ar분압 조절에 의한 s-vdWE 박막의 c−축 방향의 격자 크기 증가가 BST quintet의 구조적 변화에 기인한다면 Te1-(Sb or Bi)-Te2-(Sb or Bi)-Te1의 강한결합(covalent and ionic bonding) 을 하는 Bi-Sb-Te quintet의 결합길이 (bond length) 와 결합각도의 변화에 의한 밴드 구조(electronic band structure)가 영향을 받게 되어 전기적 특성이 크게 달라질 것이다 [9]. 그러나, in-plane (a−b plane) 방향의 전기적 특성들(σ, n_C, and µ_H)은 out-of-plane (c− 축) 격자 변화에 독립적인 경향을 보였다. 이러한 특성들을 종합해 보면, Ar분압 조절을 통해 발생한 2차원 박막의 out-of-plane 격자상수의 급격한 변화는 강한결합을 하는 BST quintet의 구조변화에 의한 것이 아니라, 층상형 구조 물질군에서 관찰되는 intercalation에 의한 c−축 격자상수 증가 원인과 같은, 약한결합을 하는 BST quintet사이의 vdWI의 거리변화에 의한 결과로 해석된다. 실제, s-vdWE로 성장한 2차원 칼코게나이드 박막은 벌크와 비교해 볼 때 물리적 및 화학적 방법으로 쉽게 박리(exfoliation) 되는 특성이 확인되었다.

자발적 반데르발스 에피탁시(s-vdWE)를 통해 2차원 칼코게나이드 박막의 높은 결정성과 전기적 특성을 유지하면서 격자구조의 변화가 가능함을 실험적으로 확인하였다. BST/Al₂O₃ 이종구조 박막의 s-vdWE의 경우, 기판과 박막 사이의 약한 반데르발스 이종계면의 형성에도 불구하고, 성장되는 2차원 박막의 in-plane (a−b plane) lattice는 항상 기판의 구조에 정렬되어 성장하게 되는데 그 원인은 이종계면의 Te원자층들 간의 atomic arrangement와 surface topology의 영향으로 구조적으로 잘 일치하는 stacking이 발생하는 것으로 확인되었다. 또한, PLD를 이용한 성장 과정에서 Ar 분압을 조절하여 BST 박막의 s-vdWE 성장 속도와 c−축 방향 격자를 선택적으로 변화시킬 수 있었다. BST 박막에서 유도된 c−축 격자의 구조적 변화는 in-plane 전기적 특성과는 무관한 경향을 나타냈는데 그 이유는 s-vdWE 성장과정에서 유도된 c−축 격자변화가 약한 결합을 하고 있는 BST quintet간의 vdWI 변화에 의한 결과로 해석된다.

본 연구결과를 기반으로, 자발적 반데르발스 에피탁시를 통해 2차원 층상형 칼코게나이드 물질의 out-of-plane 적층구조 (stacked structure)를 조절할 수 있어 반데르발스 계면구조와 물성간의 상관관계 연구와 반데르발스 이종구조의 개발 및 응용에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비 (2019년)에 의하여 연구되었습니다