실리콘 카바이드 (SiC)는 높은 강도와 경도, 낮은 밀도, 우수한 화학적 안전성, 높은 열전도율 및 낮은 열팽창 계수 등으로 인하여 우수한 고온에서의 활용성을 가지며 구조적 응용과 기능적 응용 영역에서 가장 널리 활용되는 세라믹 재료들 중 하나이다 [1–3]. 순수 SiC의 경우 강한 공유결합에 의해 높은 압력과 함께 높은 소결 온도가 가해지지 않는다면 재료의 변화를 만들어 내기 어렵다 [4]. 이러한 특성으로 SiC는 반도체, 항공우주, 석유화학 및 원자력 에너지 등의 분야에 널리 적용되어 왔다 [5–7]. 하지만 SiC의 활용을 위해서는 고온과 고압의 가공 조건을 만들어 주거나 소결 첨가제를 이용하여 비교적 낮은 온도에서의 가공이 요구된다. 그러나 나노 크기의 SiC 입자를 활용할 경우 이러한 가공은 어려우며, 입자들 사이에 형성되는 접촉 저항으로 인하여 SiC가 가지는 다양한 특성을 떨어지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 연구가 진행되고 있으며, SiC 입자를 카본재료와 혼합하여 활용하는 연구 또한 그러한 연구 과정의 한 방안이다 [8]. 또한, SiC는 Ⅳ 족 반도체로 도핑 물질에 따라 N-타입 또는 P-타입으로 전기 전도도의 조절이 가능하여 다중 대역 레이저 흡수제로 적용되며, 단독으로 활용될 경우 단일 대역 흡수재로는 만족스럽지 못하여 다른 재료의 보조 흡수제로 사용되거나 흡수 능력을 높이기 위한 표면 처리 후 사용되고 있다 [8,9]. 이는 카본 소재가 단일 소재로 가지는 작은 흡수 피크와 좁은 흡수 대역폭의 문제를 개선시킬 혼합 재료로의 적용을 가능하게 한다 [8,10–12].

본 연구에서는 SiC 입자들 사이에 작용하는 접촉 저항을 낮추고 탄소재료의 한계 극복을 위하여 기존 공정과 비교하여 비교적 낮은 압력과 낮은 온도에서 SiC 입자와 그래파이트가 결합된 SiC-그래파이트 (SCG) 입자를 합성하여 그 특성을 분석하였다.

SiC 입자 (> 98%, Showa Denko, Tokyo, Japan) 표면 위에 그래파이트 층의 합성은 열화학기상증착법을 이용하여 진행하였다. 합성 온도 및 합성 시간에 따른 의존성을 확인하기 위하여 C₂H₂, H₂, Ar 가스를 주입하며 온도와 시간을 조절하여 진행하였다. 합성 온도 의존성을 확인하기 위한 온도는 800, 900, 1000, 1100 °C로 선정하였고, 합성 시간은 120 sec 동일하게 하였다. 합성 시간 의존성을 확인하기 위한 합성 시간은 30, 60, 90, 120 sec로 선정하였고, 합성 온도는 1100 °C로 동일하게 유지하였다. SiC 입자 위에 그래파이트를 합성하기 위하여 5 × 10^-3 torr 이하의 진공도로 펌핑된 진공 전기로에 Ar (500 sccm), H₂ (500 sccm)를 주입하면서 온도를 올려 주었고, 합성 온도에 다다르면 그래파이트 층의 합성을 위하여 C₂H₂ (20 sccm) 가스를 주입하였다. 그래파이트 합성 전 진공 전기로의 온도는 합성 온도까지 상승시킨 후 진공 전기로 중심에 SiC 입자를 위치시켜 그래파이트의 합성을 진행하였다. SiC 입자 표면에 그래파이트를 합성한 SCG는 강제적인 합성 중단을 위하여 H₂, Ar 가스가 주입되는 쿨링 구간으로 이동시켜 빠르게 상온까지 온도를 떨어트렸다.

SiC 입자 위에 합성된 그래파이트의 구조적 특성은 엑스레이 회절 분석법 (X-ray diffractometer, XRD, PANalytical MPD)을 이용하여 측정하였고, SiC 입자 위에 형성된 그래파이트의 상태를 직접 확인하기 위하여 스케닝 전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitachi S-4800) 과 투과전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20)을 사용하였다. SiC와 그래파이트의 결합상태를 확인하기 위하여 에스선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, VG Microtech MT 500/1) 를 사용하였다. 합성된 그래파이트들의 진동 특성을 확인하기 위하여 라만 분광기 (Raman spectroscopy, Thermo Almega XR Raman spectrometer, excitation at 532 nm)를 사용하였고, 합성된 그래파이트들의 C 함량과 열적 특성은 확인하기 위하여 공기 (Air) 분위기에서 10 °C/min의 가열비로 가열되는 열중량분석기 (Thermogravimetric Analysis, TGA, TA Instruments SDT Q600)를 이용하여 확인하였다.

SiC 재료는 약 250 가지의 결정형을 가진다 [13,14]. Fig. 1(a) 와 (b) 는 열화학기상증착법을 이용하여 합성 온도와 합성 시간에 따라 SiC 입자 표면에 그래파이트를 합성한 SCG 파우더의 XRD 분석 결과를 각각 보여 준다. 두 결과 모두 합성 전 SiC 파우더와 합성 후 SCG 파우더에서 34.1°, 35.6°, 38.1°, 41.4°, 45.3°, 54.6°, 60°, 65.6°, 71.8° 위치에 각각 (101), (006), (103), (104), (105), (106), (108), (109), (116) 피크를 보이고 있으며, 이는 α1-SiC와 α2-SiC 유형의 XRD 패턴을 의미한다 (JCPDS: 01-073-1663). 두 유형의 XRD 결정 패턴은 모두 육각형의 SiC 결정 구조를 가진다. XRD 패턴의 비교를 통하여 합성 온도에 따른 합성과 합성 시간에 관계없이 모두 XRD 패턴이 동일한 위치에서 형성되어 XRD 패턴으로는 그 변화를 확인할 수 없음을 확인하였다. 이는 결정화된 α-SiC의 경우 압력이 없는 진공상태에서 2500 °C의 온도를 가하여 합성하기 때문에 높은 압력과 함께 높은 소결 온도가 가해지지 않는다면 재료의 변화를 만들어 내기 어렵기 때문이다 [15]. 따라서 XRD 결과를 통하여 1100 °C에서 합성된 SCG 입자들은 α-SiC 구조를 유지한 상태로 SCG로 합성됨을 알 수 있다.

Figure 1. (Color online) X-ray diffractometer (XRD) analysis of SiC-graphite (SCG) powder synthesized graphite on the surface of SiC particles according to temperatures (a) and times (b).

Fig. 2는 온도와 시간에 따라 합성된 SCG 입자들의 XPS Si 2p ((a), (b))와 C 1s ((c), (d)) 결과를 보여준다. Si 2p 피크와 C 1s 피크 모두 높은 결합 에너지로의 이동을 확인할 수 있다. 원소들은 각각의 주위 화학적 환경, 즉 원자의 결합 상태와 격자에 따라 결합 에너지가 조금씩 변하게 된다. 분자 내의 전기음성도가 큰 원자가 전기음성도가 작은 원자의 전자 밀도를 감소시키고, 원자 핵은 전하량이 변하지 않은 상태에서 전기음성도가 작은 원자의 전자 간의 척력을 줄어 들게 하고 핵심 전자를 더 끌어당기게 되어 결합 에너지가 증가하게 되는 화학적 천이가 일어난다 [16, 17]. 온도에 따라 합성된 SCG 입자들의 XPS Si 2p 피크 (Fig. 2(a), (b))는 그래파이트 합성 전 SiC, SiOC3/SiO2C2, SiO3C, SiO2 등 네 가지 타입의 피크를 각각 99.6, 100.5, 101.6, 102.6 eV 의 결합 에너지로 가진다 [18,19]. 1100 °C에서 온도와 시간에 따라 그래파이트를 합성한 SCG 입자들은 합성 과정에서 모두 XPS Si 2p 피크는 변하지 않고 높은 결합 에너지로의 화학적 천이만이 일어 났다. 이를 통하여 SiC 입자들의 화학적 환경 변화가 발생하였음을 예상할 수 있다. 온도와 시간에 따라 합성된 SCG 입자들의 XPS C 1s 피크 (Fig. 2(c), (d))는 그래파이트 합성 전 Si-C, C-C, C-OH/C-O-C 등 세 가지 타입의 피크를 각각 281.9, 284, 285.8 eV의 결합 에너지로 가진다 [18,19]. 일반적으로 COH/C-O-C 피크는 산소 함유에 따른 피크로 입자의 표면에 형성된다 [19]. 그래파이트가 합성되는 과정에서 SiC 입자 표면에 형성되어 있던 C-OH/C-O-C 피크는 800 °C의 낮은 합성 온도에서 사라졌다. 이것은 합성 온도 또는 합성 전에 흘려준 H₂ 가스에 의한 환원 작용으로 예상할 수 있다. XPS C 1s 피크의 결과로 볼 때 합성 온도에 따른 Si-C와 C-C 피크는 1000 °C 120 sec 의 합성 과정 이후 각각 282.9 eV와 284.7 eV의 결합 에너지로 완전 화학적 천이가 일어나고, 합성 시간에 따른 Si-C, C-C 피크는 1100 °C, 120 sec 이후 높은 결합 에너지로의 완전 화학적 천이가 일어남을 확인할 수 있다. 두 조건의 화학적 천이 결과를 통하여 1100 °C에서의 완전 화학적 천이는 90 sec와 120 sec 사이에서 일어남을 예상할 수 있다. 이러한 화학전 천이를 통하여 그래파이트 합성과정에서 SiC 입자들의 화학적 환경 변화가 발생하였음을 확인할 수 있다.

Figure 2. (Color online) Si 2p ((a), (b)) and C 1s ((c), (d)) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of synthesized SiC-graphite (SCG) powder according to temperatures and times.

Fig. 3은 온도와 시간에 따라 합성된 SCG 입자들의 XPS 분석에 의한 원자 조성비 (atomic %) 를 각각 보여준다. 합성 전의 SiC 입자들과 합성된 SCG 입자들의 비교를 통해서 합성 후 C와 Si의 함량은 증가하고 O의 함량은 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이는 XPS Si 2p 피크에서 확인 되 었던 C-OH/C-O-C 성분의 합성 온도와 H₂ 가스에 의한 환원 작용에 의한 결과와 동일한 결과임을 알 수 있다. 합성 온도와 시간이 증가할수록 Si 함량은 줄어드는 것을 볼 수 있다. 반면에 C의 함량은 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 XPS가 가지는 8 – 10 nm의 측정 범위에 [20,21] 따른 결과로, XPS 측정 범위 내에서 C에 의한 성분 증가에 따른 상대적인 Si 성분의 축소로 C에 의한 구조가 두꺼워지고 있음을 보여주는 것이다.

Figure 3. (Color online) Atomic percent of synthesized SiCgraphite (SCG) powder according to temperatures and times.

XRD와 XPS 결과를 통하여 SCG 입자들 표면에서 C에 의한 구조가 형성됨을 직접 확인하기 위하여 전자현미경을 통하여 SCG 입자들 표면 상태를 확인하였다. Fig. 4는 1100 °C에서 120 sec 동안 합성된 SCG 입자의 SEM 이미지 ((a), (b)) 와 TEM 이미지 ((c), (d)) 를 보여준다. SCG 입자들은 다양한 크기 분포를 가지며, SEM 이미지를 통해서는 그래파이트 층의 형성 상태를 확인할 수 없었다. TEM 이미지에서는 SiC 입자 표면에 얇게 형성된 다층의 그래핀 층을 확인할 수 있다. 그래파이트 층은 2 – 5 층의 그래핀으로 형성됨을 TEM 분석을 통하여 확인할 수 있었다.

Figure 4. (Color online) Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscope (TEM) image of synthesized SiC-graphite (SCG) powder according to temperatures and times.

온도와 시간에 따라 합성된 SCG 입자들의 C sp2 결합에 대한 특성을 확인하기 위하여 300 – 40000 cm^-1 구간의 RAMAN 특성을 확인하였다 (fig. 5). Sp2 결합의 C 재료는 – 1350 cm^-1 과 – 1580 cm^-1 에서 각각 D 밴드와 G 밴드를 가진다. D 밴드는 6개로 이루어진 링에 대한 진동 정보로 C 결합 구조의 결함에 대한 정보를 주고, G 밴드는 C=C 체인 결합의 진동에 의한 것으로 양질의 C 결합 구조에 대한 정보를 준다 [21,22]. 786.1 cm^-1 과 967.3 cm^-1 에서의 피크는 각각 SiC 구조의 가로 광학 (transverse optical) 포논 피크와 세로 광학 (transverse optical) 포논 피크를 보여준다 [23,24]. SiC는 Si과 탄소 원료의 고온 소결 과정을 통한 제조 과정에서 비정질 탄소를 포함하게 되고, 이때 형성되는 비정질 탄소는 sp2와 sp3 결합이 혼합된 구조를 가진다 [25]. 그래파이트 합성 전의 SiC 입자들은 입자 내부의 sp2와 sp3 결합의 상태에 따라 라만분광의 D밴드와 G 밴드 특성을 가진다. 하지만 이러한 비정질 탄소는 그래파이트 합성과정에서 줄어들게 된다 [26]. 따라서 Fig. 5의 합성온도와 시간에 따른 D밴드와 G 밴드의 축소는 줄어드는 비정질 탄소에 의한 것이며, 온도가 상승하고 합성 시간이 길어질수록 비정질 탄소에 의한 정보는 줄어들고 SiC 표면에 형성된 그래파이트 층의 정보가 높아질 것으로 예상된다. D 밴드와 G 밴드의 높이 비 (I_D/I_G) 는 일반적으로 C 결합 구조의 결함 정도의 지표로 사용된다 [21,27]. 그러나 그래파이트 합성 전 SiC 입자들 또한 입자 내부의 C 결합에 의해서 D 밴드와 G 밴드를 가진다. 따라서 RAMAN 분석의 I_D/IG 결과는 SCG 입자 내부의 그래파이트 구조 정보와 SCG 입자 표면의 그래파이트 구조 정보가 합쳐져 I_D/I_G 만으로 SCG 입자 표면에 형성된 그래파이트 층의 C 결합에 대한 구조 결함 정도를 확인할 수 없다. 단지 합성 온도가 높아지고 합성 시간이 길어짐에 따라 SCG 입자 표면의 C 결합 구조에 대한 정보를 더 포함하고 있다고 예상할 수 있고, 그 변화를 통하여 SCG 입자 표면에서의 그래파이트 구조의 변화를 예상할 수 있다.

Figure 5. (Color online) Raman spectra of synthesized SiCgraphite (SCG) powder according to temperatures and times.

SCG 입자들 표면에 형성된 그래파이트 층의 특성을 확인하기 위하여 Air 분위기에서 TGA 분석을 진행하였다 (Fig. 6). 그래파이트 합성 전의 SiC 입자들의 경우 온도 상승 초기부터 질량의 감소를 보이고 있다. 이는 SiC 표면 혹은 불안정하게 결합하고 있는 C가 연소되어 사라지고 있음을 보여준다. 반면, 온도와 시간 조건에 의해 그래파이트를 합성한 SCG 입자들은 모두 400 °C 이상에서 큰 낙차를 가지고 질량이 변화됨을 보여준다. C로 이루어진 재료 중 Air 분위기에서 열에 의해 이러한 특성을 보이는 재료는 그래핀 (Graphenes), 탄소나노튜브 (Carbon nanotubes) 그리고 그래파이트 (Graphites) 들이다 [28,29]. Air 분위기에서 연소되어 첫번째 급격한 커브를 나타내기 시작한 지점의 온도는 C 구조가 산소에 의해 연소되기 시작하는 지점을 (starting point of burn) 의미하고, 두번째 급격한 커브를 나타내는 지점은 (burn-off point) C 구조의 연소가 끝나고 SiC가 산화되기 시작하는 지점을 의미 한다. 그래파이트 층의 연소를 통하여 급격이 떨어지던 커브들은 Air 분위기에서 SiC 표면의 그래파이트 층이 모두 연소한 후 600 °C 근방에서 다시 산화되면서 질량이 늘어나는 것을 확인할 수 있다. Fig. 6(a)와 (b)를 통하여 그래파이트 합성 온도가 상승하거나 합성 시간이 길어짐에 따라 그래파이트 연소 시작 지점의 온도와 연소가 끝나는 지점의 온도는 점점 높아지고 있음을 확인할 수 있다. 이것은 SCG 입자들 표면에 형성된 그래파이트 층의 결정 구조가 좋아지고 있음을 보여주는 결과이다. 400 °C 이후부터 600 °C 근방에서 변화되는 weight %는 합성된 그래파이트의 양을 의미한다 [28,29]. 연소가 끝난 지점에서 비교적 높은 weight %를 가지는 Fig. 6(b)의 30 – 90 sec SCG샘플들은 120 sec 동안 합성된 SCG 샘플들과 비교하여 SiC 입자의 양이 많다는 것을 의미하고, 이는 짧은 합성 시간으로 적은 양의 그래파이트가 합성된 것을 예상할 수 있다.

Figure 6. (Color online) Thermogravimetric analysis (TGA) results of synthesized SiC-graphite (SCG) powder according to temperatures and times.

본 연구에서는 합성 온도와 합성 시간 조건에 따라 SiC 입자들 표면에 그래파이트 층 합성을 진행하였고, 그 특성을 확인하였다. SiC 입자 표면에 그래파이트 층이 합성된 SCG 입자들은 내부적 결정 구조는 변화를 보이지 않았지만, 표면의 그래파이트 층이 합성 온도와 시간에 따라 다르게 형성됨을 확인하였다. 합성 온도가 높아지고 합성 시간이 길어질수록 SCG 입자 표면에 형성된 그래파이트 층의 결정성은 점점 높아짐을 확인하였다. 또한, 온도와 시간의 조절을 통하여 SCG 표면 그래파이트 층의 두께와 결정성의 조절이 가능할 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여 SiC와 C 재료가 분리되지 않고 하나의 재료로 합성할 수 있음을 확인하였고, 이를 바탕으로 SIC 혹은 C 재료의 응용범위를 확대할 수 있음을 확인하였다.

본 연구는 정부 (교육부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. NRF-2019R1I1A1A01061738)과 중소벤처기업부에서 지원하는 산학연협력기술개발사업 (No.S2912700)의 연구수행으로 인한 결과물입니다.