npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 433-438

Published online May 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.433

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Photoluminescence of Amorphous Carbon Nitride (a-C:N) thin Films Grown by Facing Target Sputtering Method

Hong Tak KIM, Hyeong-Rag LEE, Sung-Youp LEE*

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:physylee@knu.ac.kr

Received: January 7, 2021; Revised: February 27, 2021; Accepted: March 2, 2021

In this study, amorphous carbon nitride (a-C:N) thin films were deposited on glass substrates by using a facing target sputtering technique, and the effects of growth temperature were investigated. The deposition rate of the films gradually increased from 1.6 nm/min to 5 nm/min with increasing growth temperature. Emission peaks in the PL spectra of a-C:N films were found at 2.6 eV (green), 3.0 eV (blue), and 3.2 eV (UV). The blue and the UV emissions exhibited an inverse relationship with increasing growth temperature. The ratio of [N]/[C+N] increased from 11% to 15% with increasing to growth temperatures, and this implied an increase of C-N bonding in the films. As the growth temperature was increased, double-bonded nitrogen (N$_{d}$, =N-) and triple-bonded nitrogen (N$_{t}$, -N$<$) showed an inverse relationship, and the ratio of [N$_{t}$]/[N$_{d}$ + N$_{t}$] increased from 80% to 93%. This tendency was similar to the relationship between the blue and the UV emissions according to growth temperature. Thus, the ratio of N$_{t}$ and the intensity of UV emission are thought to be closely related, and these changes are thought to play a major role in determining the optoelectronic properties of the films.

Keywords: Amorphous carbon nitride, Facing target sputtering, Photoluminescence

본 연구에서는 대향 타겟 스퍼터링(facing target sputtering) 방법을 사용하여 비정질 질화 탄소(a-C:N) 박막을 증착하고, 증착 온도 변화에 따른 물성을 조사하였다. 그리고 He-Cd 레이저(파장: 325 nm, 파워: 4 mW)를 여기 광원으로 이용하여 광발광 특성을 분석하였다. 온도의 증가에 따라 박막의 증착율은 1.6 nm/min에서 5 nm/min으로 증가한다. 녹색 (2.6 eV), 청색 (3.0 eV), 자외선 (3.2 eV) 영역에서 광발광이 관측되고, 성막 온도 증가에 따라서 청색 발광이 감소하고, 자외선 발광이 증가하는 경향을 보인다. 온도의 증가에 따라 C-N 결합비를 나타내는 질소함량비 ([N]/[C+N])는 11%에서 15%로 증가한다. 또한, 온도의 변화에 따라서 질소 삼중결합 N$_{t}$ (-N<)과 이중결합 N$_{d}$ (-N=)은 반비례 관계를 나타내며, N$_{t}$의 결합비 ([N$_{t}$]/[N$_{t}$+N$_{d}$])는 80%에서 93%로 증가한다. 광발광의 결과와 비교하였을 때, a-C:N 박막 내부에서의 N$_{t}$의 비와 자외선 발광 세기는 밀접한 관계가 있다고 유추할 수 있으며, 이러한 변화가 박막의 광학적 특성과 광발광 특성에 주요한 영향을 미치는 것으로 사료된다.

Keywords: 비정질 질화 탄소, 대향 타겟 스퍼터링, 광발광

탄소로 구성된 물질은 다이아몬드, 비정질 탄소, 흑연을 포함하는 흑연계 탄소 구조체 (플러렌, 탄소나노튜브, 그래핀) 등으로 분류할 수 있다. 다이아몬드는 정방구조 (tetragonal structure) 를 가지는 sp3 결합으로 구성되며, 흑연계 물질은 정방구조를 가지는 sp2 결합으로 구성되는 반면에, 비정질 탄소의 경우에는 sp2 결합과 sp3 결합이 혼합되어 있는 물질이다 [14]. 즉, 비정질 탄소는 다이아몬드와 흑연의 성질을 동시에 가지는 물질이며, sp2 결합과 sp3 결합의 구성비에 따라서 다양한 성질을 구현할 수가 있다. 이러한 특징으로 인해, 비정질 탄소는 우수한 열 안정성, 높은 내화학성, 강하고 윤활성이 우수한 기계적 특성, 높은 절연성, 높은 적외선 투과성 등의 특성을 나타낸다 [13]. 최근 비정질 탄소 박막의 특성을 강화하기 위하여 질소를 첨가하여 물성의 변화를 연구하는 연구가 증가하고 있으며, 비정질 탄소 박막 내부에 질소 첨가물의 효과는 전기적, 광학적, 기계적 특성 등의 물성 변화에 많은 영향을 주는 것으로 보고되고 있다 [5,6]. 비정질 질화 탄소 (amorphous carbon nitride, a-CN)를 포함하는 박막의 형성법은 매우 다양하며, 대표적으로 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition, CVD) 과 물리 기상 증착법 (Physical vapor deposition, PVD) 으로 나눌 수 있다 [14,7]. 특히, 플라스마를 CVD와 PVD에 도입한 대표적인 방법은 플라스마 화학 기상 증착법 (Plasma enhanced CVD, PECVD) 과 스퍼터링 (sputtering) 방법 등이 있다. 플라스마를 도입하는 공정은 플라스마의 높은 활성으로 인해 상대적으로 저온에서 박막을 형성시킬 수 있는 효과적인 방법이다. 본 연구에서는 스퍼터링 방법의 일종인 대향 타겟 스퍼터링 (Facing target sputtering, FTS)을 이용하여 비정질 질화탄소 (a-C:N) 박막을 증착하였다. FTS 장치는 한 쌍의 스퍼터링 소스가 대향으로 마주 보는 형태로 배치되어 있고, 기판은 스퍼터링 소스의 외부에 위치시켜 성막을 진행하는 방식이다. 대향으로 배치된 한 쌍의 스퍼터링 소스의 중심에 최소 자기장이 형성이 되어 플라스마가 집속되는 효과가 있으며, 또한 자기장에 의한 전자의 나선 운동으로 인해 입자 사이에 높은 충돌 확률을 유도할 수 있다 [810]. 이러한 조건은 낮은 압력 조건에서도 높은 밀도의 플라스마를 발생시킬 수 있으며, 기판이 직접적으로 플라스마에 노출되지 않아서 증착되는 박막 및 기판의 손상을 최소화할 수 있는 장점이 있다 [8,9]. 이러한 특성으로 인해, 고분자기판, 유기물질 등 내구성이 약한 기판 상에 기판 손상을 최소화하면서 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 FTS 방법을 이용하여 a-C:N 박막을 증착하고, 증착 온도 변화에 따른 a-C:N 박막의 물성 변화를 조사하였다. 특히, 증착 온도 변화에 따른 a-C:N 박막에서의 광발광 특성 변화를 측정하고, 그 변화에 대한 원인을 연구하였다.

본 실험에서는 대향 타겟 스퍼터링 장치를 사용하여 유리기판 (Corning 7059) 상에 a-C:N 박막을 성막하였다. 또한 박막 성막 시 성막 온도 변화에 따른 박막의 물성 변화를 조사하였다. Figure 1은 a-C:N 박막 증착에 사용된 대향 타겟 스퍼터링 장치의 간략한 개략도를 나타낸다. 대향 타겟 스퍼터링 장치는 한 쌍의 직사각형 모양의 스퍼터링 소스가 서로 마주 보게 배치하고, 두 소스 사이의 간격은 50 mm이다. a-C:N 박막의 전구 물질로는 직사각형 형태 (80 mm × 40 mm)의 고순도 탄소 (C, 순도: 99.9%) 타겟을 사용하였고, 효과적인 플라스마 집속을 위하여 타겟 후면에 원통형 네오디움 자석을 Fig. 1과 같이 배치하였다. 이러한 구조에서는, 자기장에 의해 타겟 중앙 부위에 전자를 집속 하기에 용이하며, 집속된 전자는 로렌츠 힘에 의해 회전 및 왕복 운동을 하면서, 방전 가스의 이온화율을 높힌다 [11,12]. 이로 인해 고밀도 플라스마의 생성을 가능하게 하며, 고밀도의 플라스마는 타겟 물질의 스퍼터링 효율을 증가시킬 수 있다 [14]. 공정을 진행하기 전에 기계식 펌프 (Kodivac, GHP-550)와 터보 분자형 펌프 (Varian, Turbo V-550)를 사용하여 1 × 10-5 Torr까지 진공 배기하였고, 박막 공정 진행 중에는 아르곤 (Ar, 흐름률: 15 sccm)과 질소 (N2, 흐름률: 5 sccm) 가스를 주입하여 5 × 10-3 Torr의 압력을 유지하였다. 이때, 대향으로 설치된 스퍼터링 소스에 직류 전원 장치 (IMT, IDP-1010S)를 이용한 200 W의 전력을 인가하여 플라스마를 발생시켜 박막 증착을 진행한다. 기판 온도는 할로겐 램프가 장착된 히터를 사용하여 제어하였으며, 본 실험에서는 100 °C에서 400 °C 사이에서 증착을 진행하였다. 본 공정에서 아르곤은 플라스마 발생 기체로 이용하였고, 질소는 탄소 박막의 질화를 위한 전구 물질로 사용하였다. 반응기 내부에 주입되는 가스 유량은 질량 흐름 제어기 (mass flow controller, MFC)를 사용하여 조절하였으며, 반응기의 압력은 정전형 압력계 (MKS, 122BA)와 음극 진공 게이지 (Varian, 525)을 이용하여 측정하였다. 표 1은 a-C:N 박막 증착에 대한 자세한 실험 조건을 정리하여 나타내었다.

Table 1 . Process parameters of a facing target sputtering for amorphous carbon nitride film depositions.

ParametersCondition
Base Pressure1 × 10-5 Torr
Working Pressure5 × 10-3 Torr
Ar Flow Rate15 sccm
N2 Flow Rate5 sccm
Input Power200 W
Substrate Temperature100 – 400 ◦C
Target – Target Distance5 cm
Target – Substrate Distance5 cm


Figure 1. Schematic diagram of facing target sputtering.

a-C:N 박막의 증착율과 단면 구조는 전계 방사형 주사 전자 현미경 (Field emission scanning electron microscope (FE-SEM), Hitachi, S-4800)을 사용하여 확인하였다. 또한, a-C:N 박막의 광학적 특성은 자외선-가시광 분광기 (UV-Visible photo-spectrometer, Varian Cary 5G)를 사용하여 분석하였다. 박막에서의 광발광은 325 nm의 파장과 4 mW의 출력을 가지는 He-Cd 레이저를 여기 광원으로 사용하여 측정하였으며, 광발광 측정 시, a-C:N 박막은 극저온 장치를 이용하여 10 K으로 유지하였다. a-C:N 박막의 성분비와 원소 간의 화학적 결합 분석은 라만 분광법 (Raman Spectroscopy, Renishaw, inVia reflex)과 X-선광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), VG Microtech, MT 500/1)을 이용하여 분석하였다.

Figure 2(a)는 증착 온도 변화에 따른 a-C:N 박막의 투과도 변화를 나타낸다. 또한, 대향 방전 스퍼터링을 이용한 a-C:N 박막의 증착율은, 온도가 100 °C에서 400 °C로 증가함에 따라 1.6 nm/min에서 5 nm/min으로 점진적으로 증가한다. 동일한 두께 (100 nm)에서 투과도는 온도의 증가에 따라 가시광 및 근적외선 영역에서 감소하는 경향을 보인다. 투과도 스펙트럼을 타우 관계식(Tauc’s relation)을 사용하면, a-C:N 박막의 광학적 밴드갭을 계산할 수 있다. 타우 관계식은 식(1)과 같이 표현할 수 있다 [1315].

Figure 2. (Color online) (a) Transmittance of amorphous carbon nitride films at different substrate temperatures, and (b) the change of optical bandgap according to growth temperature (inset: tauc’s plot for amorphous nitride film grown at 100 °C).

αE=BEEgr

식(1)에서 α는 흡수계수, E는 입사한 빛의 에너지, B는 비례상수, Eg 는 박막의 광학적 밴드갭, 그리고 r 은 밴드갭의 천이 특성에 따른 계수를 나타낸다. 여기에서, r 은 반도체 내부에서의 천이 종류에 따라, 직접 천이의 경우 1/2, 간접 천이의 경우 2의 값을 부여한다 [16]. a-C:N 박막의 경우, 간접천이를 적용하고, αEE의 그래프에서 외삽을 통해 얻은 x-절편 값이 광학적 밴드갭 값이 된다. Figure 2(b)는 온도 변화에 따른 타우 관계식을 이용하여 구한 광학적 밴드갭을 나타낸다. 광학적 밴드갭은, 온도 증가에 따라 3.20 eV에서 3.46 eV로 증가하며, 이는 광학적 천이가 자외선 영역임을 나타낸다.

Figure 3(a)는 100 °C와 400 °C에서 성막된 a-C:N 박막의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 주요하게 관찰되는 피크는 2.6 eV, 3.0eV, 3.2 eV에 위치하고 있으며, 이는 각각 녹색, 청색, 자외선 발광에 부합한다. 앞에서 계산된 a-C:N 박막의 밴드갭보다 작은 에너지의 광발광이 관측되는 이유는 여기된 전자가 천이되는 과정에서 에너지 밴드 주변의 불순물 준위에 의한 비발광 전이 (non-radiative transition) 때문이다 [16]. 특히, 온도가 증가함에 따라 청색 발광은 감소하고, 자외선 발광은 증가하는 경향성을 나타낸다. 온도에 따른 청색 발광과 자외선 발광의 변화는 Fig. 3(b)에 나타낸다. 청색 발광과 자외선 발광의 변화의 비율은 Fig. 3(a)의 피팅 결과를 통해 광발광 스펙트럼에서 자외선과 청색 발광의 면적비를 이용하여 계산하였다. 이러한 변화는 탄소와 질소 간의 결합 방식의 차이와 박막 내부의 질소함량과 연관이 있는 것으로 보이며, 이를 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광분석을 통하여 분석하였다.

Figure 3. (Color online) (a) Photoluminescence of amorphous carbon nitride thin films according to different growth temperatures and (b) the variation of ratio of UV and blue emission with increasing growth temperature.

Figure 4(a)는 100 °C와 400 °C에서 a-C:N 박막 내부의 질소 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이며, 피크의 분석은 가우시안 피팅 (Gaussian fitting) 방법을 사용하여 진행하였다. 주요하게 관찰되는 피크는 398.4 eV와 399.7 eV에 위치하고 있다. 398.4 eV의 위치에서 관측되는 피크는 질소 주위로 두개의 탄소와 결합한 형태 (Nd, =N-)를 나타내며, 399.7 eV의 위치에서 관측되는 피크는 질소 주위로 3개의 탄소와 결합한 형태 (Nt, -N<)를 나타낸다 [17,18]. 또한, Fig. 4(b)는 100 °C와 400 °C에서 a-C:N 박막 내부의 탄소 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 주요하게 관찰되는 피크의 위치는 284.4 eV, 285.7 eV, 286.5 eV, 288.1 eV이며, 이는 각각 C=C, C-N, C=O, -COOH 결합에 부합한다 [17,19]. Figure 4(c)에 100 °C와 400 °C에서 a-C:N 박막 내부의 탄소 1s의 XPS 스펙트럼을 나타내었다. 산소 1s XPS의 경우 530 eV – 535 eV 에너지 영역에서 XPS 피크가 발견이 되며, 이는 박막의 표면에서 산소를 포함하는 유기종들의 단순한 표면 흡착과 관계가 있다 [20, 21]. 또한, 529 eV – 530 eV 에너지 영역에서 발견되는 격자 산소 (lattice oxygen)와의 결합에 의한 피크는 박막의 내부에서 발견되지 않았다. 즉 Fig. 4(b)에서 C1s XPS 스펙트럼에서 발견되는 산소 관련 피크는 단순한 표면 오염에 기인한 것으로 판단이 된다. 온도의 변화에 따라 주요하게 변화하는 피크는 C-N 결합, Nt 결합, Nd 결합이다. 온도가 100 °C에서 400 °C로 상승함에 따라, C-N과 Nt 결합이 증가를 하고, Nd 결합은 감소한다. 이러한 경향성은 Fig. 5(a)와 5(b)에 자세하게 나타낸다.

Figure 4. (Color online) XPS spectra of amorphous carbon nitride thin films of (a) N 1s peak (b) C 1s and (c) O 1s at different growth temperature (Nt: triple-bonded nitrogen, Nd: double-bonded nitrogen).

Figure 5. (a) Atomic ratio of [N]/[C+N] with varying growth temperature and (b) the ratio of [Nt]/[Nd+Nt] according to growth temperature (Nt: triple-bonded nitrogen, Nd: double-bonded nitrogen).

Figure 5(a) 는 온도 변화에 따른 질소 함량비 ([N]/[C+N]) 를 나타낸다. 각 성분의 함량비는 Fig. 4의 XPS 분석 결과에서 성분별 피팅 그래프에서 각 성분의 면적비를 이용하여 계산하였다. 온도의 증가에 따라 질소함량 비는 11%에서 15%로 점진적으로 증가하며, 이는 박막 내부에서의 C-N 결합의 증가를 나타낸다. 또한, 온도의 증가에 따라서 Nt 와 Nd 는 반비례 관계를 나타내며, Nt 결합의 비 ([Nt]/[Nt+Nd]) 는 80%에서 93%로 증가를 한다. 이러한 결과는 Fig. 3(b)에 나타낸 것과 같이, 온도 증가에 따라서 청색 발광이 감소하고, 자외선 발광이 증가하는 경향성과 유사하다.

이러한 결과를 종합하여 유추해볼 때, 비정질 질화 탄소 성장 과정에서 증착온도는 비정질 질화 탄소 박막의 질소와 탄소 사이의 결합에 주요한 영향을 미치는 것으로 보인다. 증착 온도가 증가함에 따라 질소 결합의 비가 증가하고, 질소 결합 중에서도 Nt 결합이 증가하고, Nd 는 감소한다. 이러한 변화가 비정질 질화 탄소 박막의 광학적 투과도 및 밴드갭과 같은 광학적 특성에 영향을 미치는 것으로 사료된다 [18,22].

본 연구에서는 대향 타겟 스퍼터링 (facing target sputtering) 방법을 사용하여 비정질 질화 탄소(a-C:N) 박막을 형성하고, 증착 온도 변화에 따른 물성을 조사하였다. 또한, He-Cd 레이저 (파장 : 325 nm, 파워 : 4 mW) 를 이용하여 a-C:N 박막에서 발생하는 광발광 특성을 분석하였다. 형성된 a-C:N 박막은 전형적인 비정질 구조를 나타내며, 온도의 증가에 따라 박막의 증착율은 1.6 nm/min에서 5 nm/min으로 점진적으로 증가를 한다. 박막의 투과도는 증착 온도가 증가함에 따라 감소를 하며, 광학적 밴드갭은 3.20 eV에서 3.46 eV로 변화를 한다. He-Cd 레이저를 박막에 조사할 시, a-C:N 박막에서 방출하는 빛은 2.6 eV, 3.0 eV, 3.2 eV의 에너지에서 측정이 되며, 이는 각각 녹색, 청색, 자외선 발광에 부합한다. 또한, 온도의 변화에 따라 청색 발광과 자외선 발광의 세기는 반비례 관계를 보인다. 이러한 원인은 a-C:N 박막 내부에 포함되어 있는 질소 함량비와 질소의 결합 방식과 깊은 연관이 있는 것으로 보인다. 온도의 증가에 따라 질소함량비 ([N]/[C+N]) 는 11%에서 15%로 서서히 증가하며, 이는 박막 내부에서의 C-N 결합의 증가를 나타낸다. 또한, 온도의 변화에 따라서 박막 내부의 질소 삼중결합 Nt (-N<)와 이중결합 Nd (-N=)은 반비례 관계를 나타내며, Nt 의 결합비 ([Nt]/[Nt+Nd])는 80%에서 93%로 증가를 한다. 이 결과는, 온도 변화에 따른 청색 발광과 자외선 발광 사이의 반비례 관계와 매우 유사하다. 즉, a-C:N 박막 내부에서의 질소 Nt 의 비와 자외선 발광 세기는 밀접한 관계가 있다고 유추할 수 있으며, 이러한 변화가 박막의 광학적 특성과 광발광 특성에 주요한 영향을 미치는 것으로 사료된다.

이 논문은 2018년도와 2019년도 정부 (교육부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구사업입니다 (No. NRF-2018R1D1A1B07049180, NRF-2019R1I1A1A01059259).

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