npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 500-505

Published online June 30, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.500

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

The Phase and Morphology of Hydrothermally Synthesized Nanostructured Nickel/nickel Hydroxides and Their Supercapacitor Application

Seung-yong EOM, Jinjoo JUNG*,Do-Hyung KIM

Nano Applied Physics Laboratory (NAPL), Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:jjjung@knu.ac.kr

Received: January 7, 2021; Revised: March 26, 2021; Accepted: April 9, 2021

Urchin-like nanostructured nickel/nickel hydroxides (NNHO) were successfully synthesized by using the hydrothermal method, and the phase and the morphology of the nanostructured nickel/nickel hydroxide were controlled by using different synthesis temperatures. The diameter of the nanostructured NNHO synthesized at a relatively high temperature wes bigger than that of the samples synthesized at low temperature, which could be explained by using Ostwald ripening. The phase of the as-synthesized nanostructure was composed of crystalline metallic nickel on the inside and amorphous nickel hydroxide on the surface. To compare the electrochemical properties, the as-synthesized samples are converted to nickel oxide (NO) by annealing at different temperatures. The as-synthesized NNHO showed the highest specific capacitance, as well as easy electrolyte accessibility, because NNHO had not only an easily accessible nanostructure but also the synergistic effect of crystalline nickel and amorphous nickel hydroxide. The present work can contribute to the synthesis of nanostructured NNHO and to the applications of supercapacitors using heterostructure materials.

Keywords: Nanostructure, Nickel hydroxide, Nickel oxide, Metallic nickel, Supercapacitor

성게 모양의 나노구조 니켈/니켈 수산화물(NNHO)을 수열합성법으로 합성하였다. 나노구조 NNHO의 상과 형태는 합성 온도와 합성 후 열처리 온도에 의해 조절되었다. 상대적으로 고온에서 합성된 나노구조 NNHO의 직경은 저온에서 합성된 샘플보다 직경이 크고, 이는 오스트발트 숙성 (Ostwald ripening)에 의해 설명된다. 합성된 나노구조 NNHO의 상은 내부의 결정성 금속 니켈과 표면의 비정질 니켈 수산화물로 구성된다. 전기화학적 특성을 비교하기 위해, 합성된 NNHO를 열처리하여 니켈 산화물(NO)로 상전이 시켰다. 순환전압전류법 및 정전류 충방전 측정 결과, 합성된 NNHO가 NO에 비해서 더 높은 전기용량과 쉬운 전해질 접근성을 보였으며, 이것은 NNHO가 쉽게 접근 가능한 나노구조를 가질 뿐만 아니라 결정질 니켈과 비결정질 니켈 수산화물의 시너지 효과(synergistic effect)에 의한 것이다. 이 연구는 나노구조 NNHO의 합성과 이종 구조 물질을 활용한 슈퍼커패시터 응용 연구에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Keywords: 나노구조, 니켈 수산화물, 니켈 산화물, 금속 니켈, 슈퍼커패시터

슈퍼커패시터에서 에너지 저장 메커니즘은 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitor; EDLC) 와 유사커패시터 (pseudo-capacitor) 크게 두 가지 방식으로 구분된다. 전기 이중층 커패시터는 이온 흡착 및 탈착을 통해 전기 에너지를 저장하는 비-패러데이 (non-faradaic) 반응을 기반으로 한다. 전기 이중층 커패시터의 성능은 표면 반응에 의존하므로 전극 재료의 표면 특성이 비 전기용량 (specific capacitance) 값에 큰 영향을 미친다. 유사커패시터는 전극 재료의 산화/환원 반응을 의미하는 패러데이 반응을 기반으로 한다. 일반적으로, 전이금속 산화물과 전도성 고분자가 높은 비 전기용량으로 인해 유사커패시터에 많이 사용된다 [1]. 전이금속 산화물의 예로, 루테늄 (Ru) 산화물은 600 – 1300 F/g 의 높은 비 전기용량 덕분에 유사커패시터 물질로 사용된다 [2]. 그러나 높은 비용으로 인해 그 대안으로 코발트 산화물 [3], 니켈 산화물 [4], 망간산화물 [5] 등의 연구가 진행되고 있다.

그것들 중 니켈 산화물 (NO), 니켈 수산화물 (NHO) 을 이용한 에너지 저장 적용이 활발하다. 니켈 산화물의 경우 친환경적이고 쉬운 합성 방법, 값싼 비용, 높은 이론적 비전기용량 (2854 F/g) 등의 이점을 가진다. 하지만, 반복적인 반응 시에 나타나는 큰 부피 변화의 문제로 실제 적용에 어려움을 있다 [6]. 또한, 낮은 전기 전도도, 이온전도도로 인해 에너지 저장에 제한이 있다. 이런 단점을 극복하기 위한 방법 중 가장 효과적인 방법은 나노구조를 제작하는 것이다. 현재까지 나노종이 [7], 나노구체 [8], 나노튜브 [9], 다공성 필름 [10], 나노벽 [11] 등의 나노구조들이 다양한 방법으로 합성되어 왔다. 니켈 수산화물은 2차원 층상 구조로 높은 이온전도도를 가지며 높은 이론적 비 전기용량 (2358 F/g)을 가지지만, p-형 반도체로써 낮은 전기 전도도를 가지고 있어 전기화학적 성능에 제한을 가진다 [12,13]. 그에 비해 비결정질 니켈 수산화물의 경우 많은 활성영역으로 인해 높은 전기용량을 나타내며 빠른 속도 반응성(rate capability)을 보인다 [14,15]. 비결정질 니켈 수산화물이 금속성 구조와의 이종구조(heterojunction)를 형성 시 집전체-활성물질, 활성물질-활성물질 간의 높은 전기 전도도를 얻을 수 있어서 전기화학적 특성이 향상될 것이라 기대해볼 수 있다.

본 논문에서는 성게 모양의 나노구조 니켈/니켈 수산화물 (NNHO) 이종구조를 수열합성법으로 합성하였다. 합성단계에서 다양한 합성 온도에 따른 나노구조의 모양 변화를 조사하였다. 또한, 합성 후 서로 다른 온도에서 열처리를 진행하였고 열처리 온도에 따른 나노구조의 상 (phase) 및 형태 (morphology) 변화를 조사하였다. 합성한 나노구조 NNHO와 NO의 슈퍼커패시터 활성전극으로의 적용을 위해 순환전압전류 측정 (cyclic voltammetry; CV) 과 정전류 충방전 테스트를 실행하고 비교하였다.

합성은 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 (NiCl2 • 6H2O), 폴리비닐피롤리돈 (PVP, MW: 40000), 소듐 하이드록사이드 (NaOH) 와 하이드라진 모노하이드레이트 (N2H4 • H2O)를 사용하였다. 모든 화학물질은 분석 등급이었으며 추가 정제 없이 사용되었다. 나노구조 NNHO 합성은 Fei 등이 제안한 방법을 수정하여 준비되었다 [16]. 우선, 100 ml 비이커에 에탄올25 ml 와 NiCl2 • 6H2O 0.324 g 를 넣어서 3시간 교반하였다. 그 후, 19 ml의 에탄올과 6 ml의 N2H4 • H2O 를 섞은 용액을 위의 용액에 한 방울씩 투여하면서 교반하였다. 그 후 30분 동안 교반하였고, 이것을 전구체 A라고 하였다. 또 다른 125 ml 비이커에 20 ml의 에탄올과 0.8 g의 PVP40을 넣고 3시간 교반하였고, 이것을 전구체 B라고 하였다. 전구체 A의 용액 10 ml를 전구체B 용액에 교반하면서 한 방울씩 투여하였다. 그 다음 0.1 M의 NaOH 용액 20 ml를 전구체B에 첨가하였다. 제조된 용액을 오토클레이브 (autoclave)에 넣고 진공 오븐(vacuum oven)에서 80, 120, 160 °C의 온도에 3시간 동안 가열해서 NNHO를 합성하였다. 3시간 후 상온으로 자연냉각한 후 5,000 rpm에서 10분간 원심 분리하여 흑색 침전물을 수집하고 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용해 각각 3회씩 세척한 후 상온에서 건조하여 분말 시료를 얻었다. 합성 후 열처리 온도가 상, 형태 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 합성된 시료를 각각 300, 500, 700 °C에서 6시간동안 대기에서 가열로 (furnace) 를 이용해 열처리하였다.

합성된 시료의 결정구조와 상을 분석하기 위해 X-선 회절분석기 (X-ray diffraction; XRD, PANalytical X’pert Pro)를 사용하였다. 표면의 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM, Hitachi SU8220)을 사용하였고 표면의 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, ThermoFisher NEXSA)을 통해 분석하였다. 합성된 샘플들의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 니켈 포일 (Ni foil)을 전극 기판 및 집전체 (current collector)로 사용하여 작업전극을 제작하였다. 파우더 샘플들의 접착력 향상을 위해 니켈 호일을 실리콘 카바이드 샌드페이퍼 (SiC-sandpaper) 로 연마한 후 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용해 각각 10분동안 초음파 세척하였다. 작업 전극 제작에 있어 준비된 각각의 샘플들을 활성 물질, 활성탄 (Activated Carbon)을 전도체, 폴리비닐리덴 플로라이드 (Polyvinylidene fluoride; PVDF)를 접착제 물질로 사용하였고 각각을 7.5 : 1 : 1.5 의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 혼합하여 균일한 슬러리 (slurry)가 만들어질 때까지 교반하였다. 특정한 면적-질량 밀도 (areal mass density)를 얻을 때까지 적절한 양의 슬러리를 니켈 호일 (1 cm2) 에 반복하여 발라준 후 접착제가 완전히 경화될 때까지 진공오븐에서 건조하였다 [17]. 전기화학적 특성 측정은 3 전극셀 (three electrode cell) 을 구성하여 전기화학 측정장치 (Ivium VERTEX)를 통해 이루어졌다. 백금 포일 (Pt foil) 을 상대전극으로, 수은/산화 수은 (Hg/HgO) 전극을 기준전극으로 사용하였고 0.5 M의 포타슘 하이드록사이드 (KOH)용액을 전해질로 사용하였다.

합성 온도가 형태에 끼치는 영향을 알아보기 위해 SEM을 이용하여 합성된 NNHO의 형태를 조사하였다. 80 °C에서 합성된 샘플의 모양은 구체 위에 작은 원뿔이 성장한 것을 확인할 수 있다. Figure 1(a) 에서 볼 수 있듯이, 구와 원뿔의 직경은 각각 약 230 nm와 50 nm 이다. Fig .1(b)에서 볼 수 있듯이, 120 °C에서 합성된 샘플의 모양은 일반적으로 80 °C에서 합성된 샘플과 비슷하지만 구와 원뿔의 크기와 길이가 더 크고 긴 것으로 나타났다. 160 °C에서 합성된 샘플의 경우 (Fig. 1(c)) 구 표면에 길이 약 80 nm의 상대적으로 더 긴 나노로드를 가지고 있다. 이러한 결과는 합성 온도가 나노구조의 모양에 영향을 준다는 것을 보여준다. 성게 모양의 니켈 나노구조의 형성과정은 근본적으로 Ostwald ripening 과정을 따른다. 일반적으로 합성 온도가 상승할 때 Ostwald ripening 과정으로 생성된 나노구조는 작은 나노입자가 서로 결합하여 표면 에너지를 감소시킨다. 결과적으로 높은 합성 온도는 나노구조의 크기를 증가시킨 다. 실험결과에서 상대적으로 고온에서 합성된 샘플이 저온에서 합성된 샘플보다 크기가 더 크다는 것을 알 수 있었고, 이는 니켈 나노구조가 Ostwald ripening 과정을 따른다는 것을 나타낸다. 이후 모든 열처리 실험은 160 °C에서 합성된 샘플(as-synthesized NNHO at 160 °C; NNHO160)로 진행하였다.

Figure 1. SEM images of nanostructured NNHO synthesized at (a) 80 °C, (b) 120 °C, (c) 160 °C.

Figure 2에서 합성 후 열처리된 샘플의 표면 형상을 볼 수 있다. Figure 2(a) 에서 볼 수 있듯이, 300 °C에서 열처리된 샘플의 경우 성게 모양을 잘 유지하고 있다. Figure 2(b)에서, 500 °C에서 열처리된 샘플은 나노로드의 끝부분이 약간 뭉개져 있다. Figure 2(c) 에서 700 °C에서 열처리된 샘플은 구 위의 나노로드가 사라지고 작은 입자들로 구성되어 있다. 이것은 구 표면의 나노로드가 뭉개져서 생긴 것이다. 더군다나, 구체들이 서로 약간 뭉쳐진 것을 확인할 수 있다.

Figure 2. SEM images of annealed samples at (a) 300 °C, (b) 500 °C, and (c) 700 °C, respectively.

NNHO160과 열처리된 샘플들의 XRD 패턴을 Fig. 3에 나타냈다. NNHO160은 입방정계 금속성 니켈 (JCPDS no. 04-0850) 에 해당하며, 44.5°, 51.8°, 76.4°에 위치한 회절 피크는 각각 (111), (200) 및 (220) 평면에 해당한다. 합성 후 300 °C에서 열처리된 샘플의 경우, 금속성 니켈에 해당하는 피크와 더불어 입방정계 니켈 산화물 (JCPDS no. 47-1049)의 피크도 나타난다. 각각37.2°, 43.3°, 62.9° 및 75.4° 에 회절 피크가 위치해 있고, 이것들은 입방정계 니켈 산화물의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 각각 해당한다. 결과적으로 300 °C에서 열처리된 샘플은 니켈과 니켈 산화물의 혼합된 상으로 구성된다. 500 °C와 700 °C 에서 열처리된 샘플의 경우 금속 니켈의 회절 피크가 사라지고 니켈 산화물의 피크만 관찰되어 나노입자의 결정상이 니켈에서 니켈 산화물로 완전히 전이되었음을 알 수 있다. 700 °C에서 열처리된 샘플의 회절 피크는 500 °C에서 열처리된 샘플과 동일한 상을 가지지만 피크가 더 뾰족하다. ‘이것은 결정성이 더 높아진 것을 의미한다. XRD 측정을 통해 결정질 Ni(OH)2 는 관찰되지 않았다.

Figure 3. (Color online) XRD patterns of NNHO160 and the samples annealed at 300 °C, 500 °C and 700 °C.

Figure 4는 NNHO160과 합성 후 열처리된 샘플들의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 모든 스펙트럼은 284.6 eV에 위치한 C1s 피크로 보정 하였다. 각각의 피크에 대해서, 853.5 eV와 855.4 eV에 위치한 피크는 Ni2+ 2p3/2 에 해당하고, 860.6 eV에 위치한 피크는 Ni2+ 2p3/2 의 위성 피크 (satellite peak)에 해당한다. 870.8 eV와 872.3 eV에 위치한 피크는 Ni2+ 2p1/2 에 해당하고, 879.4 eV에 위치한 피크는 Ni2+ 2p1/2 위성 피크에 해당한다. 추가적으로, NNHO160의 경우, 852.1 eV에 위치한 금속 니켈에 해당하는 Ni0 2p3/2 피크, 859.4 eV에 위치한 Ni0 2p3/2 의 위성 피크, 869.4 eV에 위치한 Ni0 2p1/2 피크가 각각 존재한다 [1822]. 반면에 300 °C에서 열처리된 샘플에서는 금속 니켈에 해당하는 추가적인 피크가 존재하지 않는다. 또한 그 이상의 온도에서 열처리된 샘플들도 금속 니켈의 피크가 보이지 않는다. Figure 4(b)는 각각의 샘플의 O1s 영역의 스펙트럼을 보여준다. NNHO160에서는 하이드록실기 (hydroxyl groups)에 해당하는 피크가 강하게 나타난다. 반면에300 °C 이상의 온도에서 열처리된 샘플들은 격자 O2-(lattice oxygen)에 해당하는 529.1 eV에 위치한 피크의 강도가 증가하고 하이드록실기에 해당하는 531.2 eV에 해당하는 피크의 강도는 감소하였다 [20,22,23]. 이것은 샘플의 표면이 열처리에 의해 완전히 산화된 것을 나타낸다. XRD 및 XPS 결과를 종합적으로 고려하였을 때, NNHO160은 나노구조 내부의 결정질 니켈과 표면의 비정질 수산화물층이 존재하는 것으로 확인된다. 반면, 열처리된 샘플들의 표면과 내부는 결정질 니켈 산화물로 전이되었다. XRD와 XPS 분석 결과에서 볼 수 있듯이, 300 °C에서 열처리된 샘플은 표면에서 산화 상태가 우세한 반면, 나노 입자 내부는 금속상이 포함되어 있다.

Figure 4. (Color online) XPS spectra of NNHO160 and the samples annealed at 300 °C, 500 °C and 700 °C. The spectra of (a) Ni 2p region, (b) O1s region.

Figure 5(a)는 스캔 속도 10 mV/s에서 각 샘플의 순환전압전류 (CV) 측정 결과를 보여주고 있다. 한 쌍의 산화/환원 피크는 각 샘플들의 우수한 산화/환원 전이를 나타낸다. 열처리된 샘플에 비해 NNHO160에서 더 큰 CV 영역이 나타나고, 이는 NNHO160의 비 전기용량이 높다는 것을 명확하게 나타낸다. Figure 5(b) 는 CV의 다양한 스캔 속도에서 계산된 각각의 시료의 비 전기용량을 보여준다. NNHO160은 스캔 속도 0.5 mV/s에서 약 68 F/g의 가장 높은 비 전기용량을 가진다. 스캔 속도 100 mV/s에서, NNHO160은 열처리된 샘플들보다 훨씬 높은 값인38.4 F/g의 비 전기용량을 가진다. 전하 저장 운동학에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 Trasatti가 개발한 방법인 스캔 속도에 대한 전기용량의 의존성을 조사하였다 [2426]. 전기용량은 CV 그래프 내부를 적분하여 얻게 된다.

Figure 5. (Color online) The electrochemical properties of NNHO160 and the annealed samples at each temperature. (a) CV curves at scan rate 10 mV/s, (b) the calculated specific capacitance of NNHO160 and the annealed samples at various scan rates, (c) 1/C on 1/2, (d) C on -1/2, (e) the bar graph of the estimated Cs and Ci with respect to each sample, (f) Galvanostatic charge discharge curves.

Ct=Cs+Ci

Ct 는 충분한 시간 동안 전극에서 발생하는 모든 반응에 의한 총 전기용량이다. Figure 5(c)에서 볼 수 있듯이, 1/C1/2 의 그래프에서 C 를 = 0 로 외삽하여 추정할 수 있다. 반면, 스캔 속도가 무한대일 경우 전기용량은 표면에 저장된 전하 (Cs)만 나타내게 된다. Figure 5(d) 에서 볼 수 있듯이, C-1/2 의 그래프에서 C 를 = 0로 외삽하여 추정할 수 있다. 총 전기용량과 표면 전기용량의 차이(CtCs)는 기공, 입자 경계, 균열 등과 같이 접근이 어려운 표면 영역에 관련된 전기용량 (Ci)를 의미한다. 높은 스캔 속도에서는 옴 강하 (IR drop)으로 인해 선형성에서 벗어나게 된다. 추정된 데이터의 결과는 Fig. 5(e)와 같이 막대그래프로 표시되었다. NNHO160과 합성 후 300 °C, 500 °C, 700 °C에서 열처리된 샘플들의 CsCt 에 대해 각각 77, 72, 63, 64%를 차지한다. NNHO160의 표면 전압 전류의 비율은 열처리된 샘플들보다 더 높게 측정되었다. 이는 NNHO160에서 전하의 많은 부분이 쉽게 접근할 수 있는 위치에 있으며 열처리된 샘플보다 활성 물질로서 더 높은 활용도를 가진다는 것을 보여준다. Figure 5(f)는 정전류 충방전 테스트에 의한 방전 과정의 결과를 보여준다. 각 샘플의 계산된 비 전기용량은 각각 21.3, 13.7, 13.5, 15.3 F/g이며, 이는 CV 데이터의 결과와 유사하다. 전기화학적 분석 결과는 NNHO160이 니켈의 낮은 저항과 표면의 비정질 니켈 수산화물의 높은 전기용량으로 인해 더 높은 특성을 가지며, 결정질 니켈 산화물로 완전히 전이된 샘플은 높은 내부저항으로 인해 낮은 전기용량을 가짐을 알 수 있다.

수열합성법을 통해 성게 모양의 나노구조 NNHO를 합성하고 슈퍼커패시터 응용을 위한 전압전류측정법과 정전류 충방전 테스트를 수행하였다. 합성 온도가 증가함에 따라 나노구조의 크기가 증가하였다. 합성 후 열처리 온도에 따라 나노구조 표면의 나노로드가 뭉개지고 구체가 응집됨을 볼 수 있었다. 또한, XRD와 XPS 측정을 통해 NNHO는 결정질 금속 니켈과 비결정질 니켈 수산화물로 구성되어 있고, 합성 후 열처리한 샘플들은 니켈 산화물로 구성되어 있는 것으로 나타나며, 열처리에 의해 상 전이가 일어나는 것을 보였다. NO는 비표면적 감소 및 전기 전도성 하락으로 인해 낮은 전기용량을 가진 것에 비해 NNHO는 높은 비전기용량을 보일 뿐만 아니라 표면에서 전해질의 더 나은 접근성을 보였으며, 이것은 금속 니켈의 높은 전기 전도도와 니켈 수산화물의 높은 전기용량 및 이온 접근성에 의한 시너지 효과(synergistic effect)에 기인하는 것을 보인다.

이 논문은 2018년도 정부 (교육부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다 (NRF-2018R1D1A1B07049277). 또한, 2019년도 정부 (교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다. (No. NRF-2019R1I1A1A01063017)

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