npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 645-651

Published online August 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.645

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Competition Between Spin-orbit Coupling and Hund's Coupling in $t_{2g}^5$

Ara GO*

Department of Physics, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea

Correspondence to:arago@jnu.ac.kr

Received: May 6, 2021; Revised: July 12, 2021; Accepted: July 12, 2021

The effective angular momentum $j_{eff}$ efficiently describes the $t_{2g}^5$ orbitals in the presence of spin-orbit coupling. On the other hand, the $d$-orbital is spatially localized, and the local electrons have strong mutual two-body interactions, which play an important role in the metal-insulator transitions in transition-metal compounds. For a rotationally invariant $d$-orbital, the local interactions between electrons are expressed in terms of the local Coulomb interaction $U$ and Hund's coupling $J_H$. The Coulomb interaction prevents electrons from gathering at the same position, and Hund's coupling distributes the electron to maximize the spin and the orbital angular momenta. The Hund's coupling often competes against spin-orbit coupling. We explain both the competition between spin-orbit coupling and local interactions in the $t_{2g}^5$ orbital via an atomic limit description and the way in which the effects can be revealed in the electronic structure by dynamical mean-field calculation for a simplified lattice Hamiltonian.

Keywords: Metal-insulator transition, Spin-orbit coupling, Hund's coupling

$t_{2g}^5$ 궤도는 강한 스핀-궤도 결합 아래 유효 각운동량 $j_{eff}$으로 기술된다. 한편 $d$-궤도는 공간적으로 국소화되어 같은 위치의 전자들은 강한 이체 상호작용을 느끼며, 이 상호작용은 전이금속 화합물의 금속-절연체 상전이에 중요한 역할을 한다. $d$-전자궤도가 회전 대칭성을 가질 때, 전자 사이의 국소적 상호작용은 쿨롱 상호작용 $U$와 훈트 결합 $J_H$으로 표시할 수 있다. 쿨롱 상호작용은 여러 전자가 한 위치에 모이는 것을 방지하며 훈트 결합은 스핀 각운동량과 각운동량을 최대화하는 방향으로 전자 분포를 조절하는데, 이중 훈트 결합은 종종 스핀-궤도 결합과 경쟁하게 된다. 이 논문에서는 $t_{2g}$ 궤도에 전자가 5개 차있는 $t_{2g}^5$ 상황에서 스핀-궤도 결합과 국소적 상호작용의 경쟁관계를 원자극한을 통해 설명하고 그러한 경쟁관계가 격자의 전자 들뜸 스펙트럼에 끼치는 영향을 단순화된 모형 해밀토니안에 대한 동적 평균장 이론(dynamical mean-field) 계산으로 살펴본다.

Keywords: 금속-절연체 상전이, 스핀-궤도 결합, 훈트 결합

전이금속 화합물에서는 공간적으로 국소화 되어있는 d-궤도 전자의 영향으로 전자 사이의 상호작용이 매우 강하다. 이러한 전자 사이의 강한 상호작용은 다양한 발현 현상을 이끌어내는데, 구리기반 산화물의 고온 초전도 현상, 금속-절연체 상전이 등 단일입자 파동함수(single-particle wave function) 으로 이루어진 하나의 슬레이터 행렬식 (Slater determinant)으로는 이해하기 어려운 현상들이 다수이다.

모트 금속-절연체 상전이는 단일입자 파동함수에 기대어 이해할 수 없는 대표적 강상관 현상으로, 이른 단계부터 흔히 허버드 모형을 [1] 이용한 폭넓은 연구가 이루어진 역사가 있다. 허버드 모형에서는 격자 위 전자의 거동을 크게 단순화하여 단지 두 종류의 항으로 해밀토니안을 구축하는데, 건너뜀 항 (hopping term)과 국소적 상호작용 항이 그것이다. 이 모형은 격자계에 전자가 단위격자당 홀수개 차있을 때, 밴드 이론으로 설명하기 어려운 절연체가 출현할 수 있음을 직관적으로 이해할 수 있게 해준다. 다만 허버드 모형이 극도로 단순화된 모형일지라도 전자간 다체 상호작용을 포함하고 있기 때문에, 일차원 모형의 일부 물리량을 [2] 제외하고는 그 정확한 해를 얻기 어렵다. 이체 상호작용이 해밀토니안을 주도할 때 양자 다체상태는 여러 슬레이터 행렬식의 중첩으로 나타나며, 구성원의 수가 늘어남에 따라 다체상태 표현에 필요한 행렬식의 숫자가 지수함수적으로 증가하기 때문이다.

동적 평균장 이론은 지수함수적 계산량 증가에서 오는 어려움을 공간적 요동을 평균장 수준에서 근사하되 국소 상관관계는 정확히 기술하는 방식으로 해결한다. [3] 공간적으로 무한히 큰 상호작용하는 다체계는 동적 평균장 이론에서 유효 전자 저장소(effective electron bath)와 국소 불순물(local impurity)로 환원되어 양자 불순물 문제가 된다. 이때 국소 양자상태는 접근 가능한 모든 국소 슬레이터 행렬식의 중첩으로 나타나고, 이 중첩은 모트 절연체 등 단일 슬레이터 행렬식으로 표현할 수 없는 대상을 성공적으로 기술한다.

최근 동적 평균장 이론은 전자밀도 범함수 이론(density functional theory)와 결합하여 강상관 물질의 전자구조 계산에도 널리 활용되고 있다. [4] 원래의 허버드 모형은 모트 절연상의 이해를 목적으로 단위격자당 전자궤도 하나를 가지도록 설계되었다. [1] 그러나 d-껍질 전자궤도를 포함하고 있는 실제 강상관 물질들은 다전자궤도 특성을 가지므로, 동적 평균장 이론에서 다루는 국소 이체 상호작용 역시 다전자궤도로 확장되었다. d-전자궤도가 회전 대칭성을 가질 때 전자 사이의 국소적 다전자궤도 상호작용은 회전 쿨롱 상호작용 U 와 훈트 결합 JH 으로 표시할 수 있다. 이 훈트 결합은 다전자궤도 문제에서 이른바 훈트 금속상(Hund’s metal), 혹은 스핀 엉김(spin freezing) 등 상관특성이 강한 금속상을 이끌어냄이 밝혀져 새로운 현상으로 주목받고 있다. [5,6]

전이금속 d-전자들의 상호작용으로 인한 현상은 d-궤도 준위의 갈라짐 (level splitting) 에 민감하게 반응한다. 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling) 또한 여러 흥미로운 현상을 촉발할 수 있는데, 그에 대한 연구는 대체로 이리듐 화합물 등 스핀-궤도 결합이 상대적으로 큰 5d-전자를 중심으로 이루어졌다. [79] 전이금속 화합물 내의 d-궤도에 속한 전자의 에너지 준위는 결정장의 영향으로 t2geg 로 갈라지며, 이중 t2g 궤도는 스핀-궤도 결합이 충분히 강할 때 유효 각운동량 jeff 로 기술됨이 자연스럽다. 이때 t2g 는 다시 jeff = 1/2, 3/2로 갈라지고 그 갈라짐은 스핀-궤도 결합에 비례한다. 흔히 스핀-궤도 결합이 커야 jeff 특성이 나타나리라 기대하는 것은 이것 때문이다. 그러나 기대하는 바와 다르게 4d- 혹은 심지어 3d-궤도와 같이 스핀-궤도 결합이 극히 작은 상황에서도 스핀-궤도 결합에 의한 미세한 갈라짐이 큰 변화를 가져올 수 있다. [10,11]

가령 t2g5 상황의 바닥상태의 경우가 그러하다. t2g 안에 전자가 5개 차있다는 것은 홀 (hole) 이 하나라는 뜻이다. 스핀-궤도 결합이 존재하지 않을 경우 t2g 의 세 전자궤도 dxy, dyz, dzx 의 에너지가 동일하므로, 스핀까지 고려할 때 홀을 집어넣을 동일한 에너지의 선택지가 6개 존재하는 셈이다. 따라서 바닥상태는 총 6개의 슬레이터 행렬식의 중첩이 된다. 스핀-궤도 결합이 에너지 준위를 가르면 jeff=1/2의 에너지가 jeff=3/2에 비해 상대적으로 높아지고, 그 차이가 아무리 미세하더라도 바닥상태는 jeff=1/2에 홀을 위치시킨 두 개의 슬레이터 행렬식으로만 기술된다. 이 바닥상태에 자체에는 훈트 결합이 영향을 끼치기 어렵지만, 전자를 하나 더 제거하는 홀 들뜸(hole excitation)은 훈트 결합과 스핀-궤도 결합의 상대적 크기에 따라 다른 거동을 보인다. CuAl2O4 의 전자구조는 이러한 물리로 설명할 수 있는 좋은 예이다. CuAl2O4 의 바닥상태는 t2g 의 에너지 겹침이 결정장(crystal-field) 등에 의해 깨지지 않는 한 jeff = 1/2으로 유지되지만, t2g4 준위의 영향으로 입자-홀 들뜸 스펙트럼(particle-hole excitation spectrum)에 훈트 결합과 스핀-궤도 결합의 경쟁이 보인다. [11]

전술한 논문은 t2g5 홀-들뜸의 핵심 물리를 언급하였으나 물질 특성에 중점을 두어 t2g5t4 2g 의 원자극한 (atomic limit)에는 크게 주목하지 않았다. 이 논문에서는 t2g5 의 입자-홀 들뜸 구조의 원자극한을 꺼내고, 그 원자극한에 기반하여 복잡성을 제거한 단순한 꽉묶은 모형 (tight-binding model)에 대해 동적 평균장 이론 계산을 수행함으로써 t2g5 의 입자-홀 들뜸에서의 훈트 결합과 스핀-궤도 결합의 경쟁구도를 탐구한다.

이 논문은 나머지 부분은 다음과 같이 구성된다. 먼저 II절에서는 이 논문에서 다루는 꽉묶은 모형과, 상호작용과 스핀-궤도 결합의 경쟁 양상을 관찰하기 위해 사용한 계산 방법을 소개한다. III절은 원자극한에서 t2g5 가 바닥상태가 되기 위한 조건과 스핀-궤도 결합의 상대적인 크기 변화에 따른 입자-홀 들뜸 변화를 기술하고, IV절에서 꽉묶인 모형을 정의하고 결합한 해밀토니안에 대한 동적 평균장 계산 결과를 제시한다. 마지막으로 V절에서 t2g5 가 바닥상태일 때 입자-홀 들뜸 스펙트럼에서의 훈트 결합과 스핀-궤도 결합의 경쟁구조를 정리하며 논문을 맺는다.

회전대칭성을 가질 때 t2g 궤도 전자의 국소적 이체 상호작용은 다음 해밀토니안으로 나타낼 수 있다.

H^int=Uαn^αn^α+U2J H αβn^αn^β+U3J H α>β,σn^ασn^βσ+JH αβc^αc^βc^βc^α+JH αβc^αc^βc^αc^β,

이때 α, βdxy, dyx, dzx 이고, c^ασc^ασ 는 각각 궤도 α에 스핀 σ를 가지는 전자를 생성과 소멸시키는 연산자, n^ασ=c^ασc^ασ 는 각각 쿨롱 상호작용 (Coulomb interaction)과 훈트 결합(Hund’s coupling)이다. 이 논문에서 ^O 는 연산자 O를 의미하며, 다체 연산자는 대문자로, 단일 입자 연산자는 소문자로 쓰기로 한다.

하나의 전자에 대한 스핀-궤도 결합은 t2g 궤도에서 유효 각운동량 leff 와 스핀 각운동량 s에 대해,

h^SOC=λleffs

로 나타나며, 다체상태에 대한 스핀-궤도 결합 기여는 해당 상태의 모든 전자에 대한 값을 모두 더한 것으로 쓰면 된다. 전체 국소 해밀토니안은 다음과 같이 위의 두 해밀토니안 식 (1)식 (2)에 화학포텐셜 µ항이 더한 것이다.

H^loc=H^int+H^soc+μ α,σn^ασ

식 (1)d-궤도의 입방조화함수(cubic harmonics)를 이용하여 쓴 것은 이 기저가 꽉묶인(tight-binding) 해밀토니안을 표현하기에 편리하기 때문이다. 단순입방격자(simple cubic lattice)에서 가장 가까운 이웃(nearest neighbor)끼리의 건너뜀(hopping)만을 허용할 경우 꽉묶인 해밀토니안은

H^TB= i,j αβσtijαβc^iασc^jβσ

와 같이 나타나고, 이 때 ij는 생성, 소멸되는 전자의 격자 위치벡터가 각각 rirj임을 뜻하며 건너뜀 상수를

tijαβ=tδαβ, if rirj=±rp,q for α=dpq =0, otherwise

와 같이 쓸 수 있다. 여기서 δ 는 크로네커 델타, rpp 방향 단위벡터를 의미한다. 즉, dxy 의 경우 xy 방향으로 건너뜀은 허용되지만 z 방향으로 건너뛸 수는 없는데, 별다른 가정 없이 입방조화함수의 대칭성에서 자연스럽게 도출된다. 이체 상호작용을 고려하지 않을 경우의 꽉묶인 모형 자체의 밴드폭(band width)이 2 eV가 되도록 t는 0.25 eV로 설정하였다. t 의 값은 에너지의 단위를 결정할 뿐, 이 논문의 물리적 결론에 영향을 주지 않는다. 이후 따로 명시하지 않을 경우 에너지 차원을 가진 모든 물리량의 단위는 eV이고, 격자상수 a=1로 둔다.

모든 항을 포함한 전체 꽉묶인 해밀토니안은 다음과 같다.

H^= H ^ TB+ H ^ loc.

위 해밀토니안에서 이체 상호작용이 없는 극한(noninteracting limit)은 모든 페르미온 연산자 항이 이중선형(bilinear)이 되므로, 단순한 단일 입자 해밀토니안 대각화 과정을 거쳐 정확한 해를 구할 수 있다. 이 모형의 대각화 과정은 위치 공간에서 모멘텀 공간으로의 푸리에 변환(Fourier transform)이 된다. 이체 상호작용이 없는 극한의 들뜸 스펙트럼(signle-particle excitation spectrum) 및 투영상태 밀도(projected density of states)를 그리면 Fig. 1과 같다. 화학포텐셜을 조절하여 단위격자당 전자의 수가 5개가 되도록 하였으며, 스핀-궤도 결합이 전자구조에 주는 영향을 관찰하기 위해 λ = 0.1, 1.0의 두 경우를 제시하였다. 모멘텀공간에서 높은 대칭성 점(high-symmetry point)를 잇는 경로를 따라 그린 들뜸 스펙트럼은 띠 구조(band structure)에 대응된다. 꽉묶인 해밀토니안이 입방 대칭성을 가지도록 설계되었으므로 이체 상호작용 없는 결과 스펙트럼 역시 전형적인 입방 대칭성을 보여준다. 모멘텀 공간에서 대칭성이 높은 점 Γ = (0, 0, 0), X = (π, 0, 0), M = (π, π, 0), R = (π, π, π)에 대하여 dxy, dyz, dzx 모두에게 동등한 방향인 Γ − R 위에서는 세 궤도가 같은 분산관계를 보이고, 두 궤도만이 동등한 Γ − M 위에서는 2+1 구조를 보이는 식이다. 스핀-궤도 결합 λ가 도입되면 모든 모멘텀에 대해 λ에 비례하는 틈이 생기며, 틈 윗쪽과 아랫쪽은 각각 jeff = 1/2, 3/2로 기술된다.

Figure 1. (Color online) Noninteracting single-particle excitation spectrum and projected density of states (PDOS) of a tight-binding Hamiltonian along high-symmetry lines on a simple cubic lattice for (a) λ =0.1 eV and (b) λ =1.0 eV.

한 격자 위치의 전자수가 정수일 때 쿨롱 상호작용이 충분히 크면 전자의 단일입자 들뜸 스펙트럼의 페르미 준위 주변에 모트 틈(Mott gap)이 열린다. 이러한 모트 절연체에서는 단일 입자 들뜸의 구조를 원자극한에 빗대어 이해할 수 있다. 원자극한이란 모든 건너뜀 상수 tij = 0이어서 전자가 다른 위치로 건너뛸 수 없기 때문에 고립된 원자와 유사한 거동을 보이는 상황을 일컫는다. 이 논문에서 우리는 스핀-궤도 결합이 다른 에너지 크기에 비해 무시할만큼 작을 때, 또한 역으로 압도적으로 클 때 국소적 해밀토니안 식 (3)의 해를 원자극한에서 풀어본다. 그리고 이 국소 해밀토니안이 격자 안에서 움직이는 전자에 적용되었을 때의 변화를 단순입방격자의 꽉묶인(tight-binding) 해밀토니안과 결합시켜 동적 평균장 이론을 [3] 이용하여 푼 뒤, 원자극한에서 얻은 직관을 바탕으로 전자-홀 들뜸 스펙트럼을 분석한다. 동적 평균장 이론을 위한 불순물 풀이개(impurity solver)는 정확한 대각화를 사용한다. [12] 정확한 대각화 풀이개에서 상호작용하는 불순물의 전자궤도 수는 스핀까지 고려할 때 6개, 전자 저장소에는 18개를 포함하였는데, 이것은 다전자궤도 불순물 모형의 상관관계를 기술하기 위한 최소 요구치에 부합한다. [13,14]

여러 에너지 눈금(scale)이 혼재되어 있는 복잡한 문제를 분석할 때, 다양한 극한을 살펴봄으로서 물리적 직관을 얻을 수 있다. 건너뜀 상수들이 상대적으로 매우 작아 국소 해밀토니안이 주도적인 역할을 하는 원자극한에 대해 살펴보자. 원자극한의 경우 식 (1)을 각운동량 연산자를 이용해 다음과 같이 다시 쓰면 쉽게 풀 수 있다.

H^int=U3J HN ^ N ^ 122JHS^2J H2L^eff2

위 식에서 N^은 총전자수 연산자, S^는 총스핀 각운동량 연산자, L^eff 은 총유효각운동량 연산자이다. 식 (7)에서 훈트 규칙(Hund’s rule)에 따른 전자의 배치가 이체 상호작용 해밀토니안의 바닥상태 에너지를 낮추는 것과 일맥상통함을 알 수 있다. 먼저 쿨롱 상호작용 U 의 경우 총전자수 연산자의 계수로만 주어지므로, U 는 어떤 위치의 총전자수에만 관여하고 각 전자가 어느 궤도에 속하는지와는 무관하다. 반면 JH 는 두 각운동량 연산자의 기댓값이 클 때 낮은 에너지를 가지도록 하며, 그 중에서도 특히 총스핀 각운동량이 클수록 에너지를 낮추는 효과가 크다. 따라서 이 해밀토니안을 따르는 계는 먼저 S^의 기댓값을 최대화하는 상태를 바닥상태가 되도록 하며, 그 조건을 만족시키는 상태가 여럿이면 그 중 다시 총각운동량 L^eff 을 최대화하는 상태를 택하게 된다.

표 1식 (7)의 에너지 고유상태과 에너지 기댓값, 총유 효각운동량 등을 t2g5 를 중심으로 정리한 것이다. 해밀토니안 식 (3)이 전자수를 보존하므로 우선 N 이 같은 경우를 모아 정렬하되, 같은 N 에 대해서는 스핀-궤도 결합의 영향을 관찰하기 편리하도록 L^eff · S^ 순서로 나열하여, t2g5 전자-홀 들뜸 스펙트럼에서의 에너지 대소관계와 일치하도록 하였다. 즉, 표에서 상대적으로 윗줄에 표시된 준위는 전자-홀 들뜸 스펙트럼에서도 더 큰 에너지에 나타나게 된다. N = 6은 모든 궤도가 가득 차있는 경우로 힐베르트 공간(Hilbert space)의 차원이 1이다. N = 5는 홀을 하나 위치 시킬 궤도를 6개중 하나 고를 수 있으므로 힐베르트 공간의 차원이 6이다. N = 4 는 궤도 6개중 두 개에 홀을 넣게 되고, 홀은 서로 구별되지 않으므로 (6 × 5)/2 = 15 개의 상태가 가능하다. 표 1에서 겹침수(multiplicity)는 Jeff 이 주어지면 2Jeff + 1이 되고, 그 합이 위에서 구한 바와 일치함을 확인할 수 있다. 스핀-궤도 결합이 0이면 N, S, Leff 가 좋은 양자수가 된다. 스핀-궤도 결합이 0이 아닌 경우에는 스핀, 궤도 양자수가 보존되지 않고 N, Jeff 가 좋은 양자수가 된다.

Table 1 . List of energy eigenstates directly relavant to particle-hole excitation spectrum for the t2g5 ground state in terms of the good quantum numbers of local two-body Hamiltonian given in Eq. (7).

NSLeffJeffH^int2 L^effS^Excitation
600015U − 30JH01/2
51/211/210U − 20JH-2
13/21
41006U − 13JH-41/2
11-23/2
2223/2
0226U − 11JH03/2
0006U − 8JH01/2


표 1의 상태 가운데 어느 것이 바닥상태가 되는지는 화학 포텐셜 µ 값이 결정한다. 화학포텐셜 항을 포함했을 때 t2gN 에 속한 에너지 고유상태 중 가장 낮은 에너지 고윳값을 EN 이라고 하자. 화학포텐셜 값을 µ = 9U/2−17JH/2로 두면 t2g5 일 때가 바닥상태이며, E4E5 = E6E5 를 만족한다. 전이금속에서 스핀-궤도 결합은 아무리 작더라도 0보다는 크다. 일단 λ > 0이면 t2g5 의 바닥상태는 jeff = 1/2에 홀이 한 개 있는 두 상태, 즉 홀 하나가 jeffz=12 에 있는 상태와 jeffz=12 에 있는 상태의 중첩이 된다. 역으로 생각하면 바닥상태의 jeffz=±12 에 (홀이 하나 중첩되어 들어있고 전자와 홀 수의 합은 2이므로) 전자도 하나 있는 셈이다. 나머지 전자 4개는 jeff = 3/2의 궤도 넷을 가득 채운다. 바닥상태로부터의 전자 들뜸은 t2g6 와, 홀 들뜸은 t2g4 와 연관되어 있다. 즉, 바닥상태에 전자를 하나 더하면 t2g6 가 되고, 홀을 더하면(전자를 하나 빼면) t2g4 상태에 이른다.

바닥상태에는 홀이 jeff = 1/2에 하나만 존재하므로 전자 들뜸의 경우 jeff 값이 선택의 여지 없이 1/2이 되고 전자를 하나 더하는 즉시 전체 궤도가 가득 채워진다. 홀 들뜸은 jeff = 12, 32 가운데 어느 궤도에 있는 전자를 제거하는지에 따라 도달할 수 있는 t2g4 의 에너지 고유상태가 다르다. 표 1에서 에너지와 L^eff · S^의 기댓값이 같은(따라서 같은 행에 속하는) t2g4 의 에너지 고유상태의 집합을 I 라고 하자. 집합 I 에는 여러 상태가 포함되어 있다. 이 집합은 원자항 기호(term symbol)를 이용하여 표기할 수 있고, t2g5 바닥상태에 홀을 하나 더할 때 어느 집합에 속한 상태로 들어가게 되는지를 다음 식으로 계산할 수 있다.

nhI= iI,α Ψi|c^ j eff|Ψ g.s.2.

여기서 i는 집합 I 에 속한 에너지 고유상태, c^jeffjeff = 1/2, 3/2 전자를 소멸시키는 연산자, Ψg.s.t2g5 바닥상태를 뜻한다.

홀의 들뜸 밀도는 스핀-궤도 결합과 훈트 결합의 상대적 크기에 따라 달라지는데, Fig. 2(a) 는 R=1JHJH+λ 을 변화시키며 nh 의 값을 그린 것이다. jeff = 1/2, 3/2 들뜸을 각각 다른 색으로 표시하였고 겹침수(multiplicity)는 Jeff이 주어지면 2Jeff + 1이 됨을 강조하기 위해 선의 폭을 겹침수에 비례하도록 그렸다. 앞서 t2g5 바닥상태는 jeff = 1/2에 하나의 전자를 가짐을 설명하였다. 따라서 jeff = 1/2 양자수를 가지는 홀 들뜸의 밀도값을 모두 더하면 1이 된다. 바닥상태로부터 시작된 홀 들뜸이 최종적으로 어느 집합 I 로 들어가는지에 관계없이, 허용되는 홀 들뜸의 합은 바닥상태에 존재했던 전자 수와 같아야 하기 때문이다. 마찬가지 이유로, jeff = 3/2 들뜸의 값을 합하면 4가 된다. 이 숫자는 바닥상태에 포함된 전자 하나하나의 양자수에 따라 달라지는 것으로 다체상태 겹침수(multiplicity)와는 다름에 유의해야 한다.

Figure 2. (Color online) Evolution from LS coupling (JHλ = 0) to JJ coupling of t2g4 (λJH = 0) as R=1JHJH+λ increases. (a) Concentation of the hole excitations from t2g5 to t2g4, (b) Energy levels of t2g4 energy eigenstates. The line colors represent the excitation character of the corresponding hole excitation jeff = 1/2 (jeff = 3/2) as blue (red), respectively.

Figure 2(b)에서는 R값이 커짐에 따라 t2g4 의 여러 에너지 준위의 에너지 고윳값을 나타내었다. t2g4 내에서 에너지가 더 낮은 준위는 바닥상태에 상대적으로 더 가까우므로 더 작은 들뜸 에너지를 가지게 된다. 따라서 t2g4 내에서 에너지 준위의 상하 위치가 홀 들뜸 스펙트럼과 대응되도록 하려면 Fig. 2(b)에서와 같이 에너지 역순으로 그리면 된다. t2g4 의 에너지 준위는 R = 0, 1의 양 끝단 근방에서 에너지 준위가 갈라지거나 합쳐지기는 하지만, 중간 영역에서 에너지 교차가 일어나지는 않아서 R의 변화에 따라 부드럽게 이어지게 된다. 훈트 결합과 스핀-궤도 결합중 어느 하나가 다른 것에 비해 상대적으로 클 경우의 입자-홀 들뜸을 도식화하면 Fig. 3과 같다. 들뜸이 허용되는 준위를 바닥상태로부터 화살표를 그려 표시하되 jeff 양자수가 구별되도록 다른 색깔로 표시하였다. 양 극단에서 두드러지는 차이는 크게 두 가지이다. 첫째는 틈의 크기를 주도하는 에너지가 훈트 결합인지 스핀-궤도 결합인지의 여부이다. LS 결합에서는 서로 다른 들뜸상태 사이의 에너지 격차가 JH 에, JJ 결합에서는 λ에 비례한다. 둘째로는 들뜸 스펙트럼에서 에너지 크기가 비슷한 준위들이 달라진다. 용어 자체가 암시하듯 LS 결합은 L, S 가 같은 준위끼리, JJ 결합은 Jeff 가 같은 준위끼리 홀 들뜸 에너지가 비슷하다.

Figure 3. (Color online) Energy levels from t2g6 to t2g5 and allowed particle- or hole-excitations from the t2g5 ground state for (a) JHλ and (b) λJH.

해밀토니안 식 (6) 을 정확하게 푸는 것은 불가능하다. 격자 크기가 커짐에 따라 힐베르트 공간의 크기가 지수함수적으로 증가하는 다체 해밀토니안의 특성때문이다. 이 해밀토니안에서 이체 상호작용을 배제하거나(상호작용 없는 극한) 국소적이지 않은 항을 제거하는 방식으로(원자극한) 힐베르트 공간의 크기를 제한하면 정확한 해를 구할 수 있게 된다. 그러나 실제 물질 내에서는 임의로 특정 항을 제거할 수 없으므로 둘 중 어느 극한도 현실적인 근사는 아니다. 동적 평균장 이론은 공간 요동에 평균장 근사를 적용하는 대신 국소 다체 상태를 근사 없이 다루는데, 국소 이체 상호작용이 지배적인 계에서는 합리적인 근사가 된다. [4]

Figure 4는 동적 평균장 이론을 이용하여 단순입방격자 위의 꽉묶은 해밀토니안에 상호작용 식 (3)을 포함해 얻은 결과이다. 원자극한과 비교하기 편리하도록 투영상태밀도의 궤도를 나타내는 색이 원자극한 준위에 표시한 색과 대응되도록 하였다. 앞 장에서 얻은 원자극한과 Fig. 3의 들뜸 구조는 비록 특정 항을 무시한 결과이지만 보다 현실적인 격자 모형의 들뜸을 이해하는 데에도 유용하게 이용할 수 있다. 먼저 Fig. 4(a)는 JH=1.2로 λ = 1과 크기 자체는 비슷하지만 LS-결합에 가까운 들뜸 구조를 보인다. 이는 Fig. 3(a)에서 보듯 훈트 결합에 의한 에너지 준위 갈라짐이 스핀-궤도 결합에 의한 것에 비해 크기 때문이다. 즉, JHλ의 크기가 비슷하다면 준위 사이의 에너지 차이에 JH 가 더 큰 영향을 준다. Figure 3의 홀 들뜸 밀도와 에너지 준위를 고려하면 여기서 JH 가 보다 작아질 때의 거동을 추정할 수 있다. JH 가 감소하면 1S0 에 해당하는 -9 eV 부근 들뜸이 위로 움직이는 동시에 그 들뜸의 세기가 약해진다. 극단적으로 JH = 0이 되면 해당 들뜸의 세기가 0이 되어 사라질 것이다. Fig. 4(b)이 바로 그 결과를 보여주고 있다. Figure 4(b) 에서는 스핀-궤도 결합이 에너지 갈라짐을 주도토록 훈트 결합 값을 JH = 0 으로 설정하였는데, Figure 4(a)에 비해 홀 들뜸이 좁은 범위의 에너지 영역에 몰려있고 에너지가 가장 낮은 영역에서 1S0 에 해당하는 들뜸이 사라 졌음을 볼 수 있다. 이것은 다른 에너지 준위와의 상대적 에너지 변화가 변화했기 때문이 아니라 해당 홀 들뜸 밀도가 극히 작아지기 때문이다. 역시 Fig. 2에서 그 정보를 얻을 수 있다. 1S0 의 에너지 준위가 다른 준위와 교차를 보이지 않아 대소관계가 뒤집히지 않으므로, 1S0 들뜸은 여전히 홀 들뜸 스펙트럼에서 가장 아래에 위치해야 한다. 그러나 해당 홀 들뜸 밀도의 세기는 λ가 큰 극한에서 0이 되므로 스펙트럼에 기여할 수 없게 된다.

Figure 4. (Color online) Single-particle excitation spectrum and PDOS obtained by dynamical mean-field calculations with U = 6, (a) (λ, JH) = (1.0, 1.2) and (b) (λ, JH) = (1.0, 0.0).

Jeff = 1/2 바닥상태를 가지는 물질은 흔히 4(b)와 같은 들뜸 구조를 가져야 하는 것으로 인식하는 경우가 많다. 이것은 최초로 Jeff = 1/2 바닥상태가 보고된 물질 Sr2IrO4을 비롯한 다수의 초기 연구가 이리듐 화합물에 집중되어 있었기 때문이다. [7] 이리듐은 5d 원소로 스핀-궤도 결합이 상대적으로 강하여 Fig. 4(b)와 비슷한 들뜸 구조를 가짐이 자연스럽다. 반면 CuAl2O4 와 같은 3d 전이금속 화합물은 Jeff = 1/2 바닥상태를 가짐에도 불구하고 Fig. 4(b)보다 Fig. 4(a)에 가까운 들뜸 구조를 보인다. [11] 3d 전이금속 원소에서는 상대적으로 훈트 결합이 매우 강하기 때문이다.

t2g5 에 해당하는 전이금속 화합물이 모트 절연체가 되면, t2g 의 회전대칭성을 훼손하지 않는 한 그 바닥상태가 스핀-궤도 결합에 의해 항상 Jeff = 1/2이 된다. 이때의 Jeff 는 다체 총각운동량으로, 단일 입자 들뜸에서 다루는 양자수 jeff 와는 다르다. t2g5Jeff = 1/2 바닥상태는 jeff = 1/2 양자수를 가진 홀 하나를 포함한다. 따라서 이 바닥상태로부터의 전자 들뜸은 jeff = 1/2 양자수를 가져야 하고, 전자 들뜸에 의해 모든 t2g 궤도가 꽉 찬 상태에 이른다, 바닥상태에서 출발하는 홀 들뜸은 jeff = 1/2, 3/2가 모두 가능하지만, 홀 들뜸의 양자수에 따라 연결되는 t2g4 의 양자상태가 달라진다.

t2g5 의 원자극한에서 홀 들뜸 밀도와 에너지 준위를 얻을 수 있는데, 이 들뜸의 구조가 격자에서 떠돌아다니는 전자들의 들뜸에도 반영된다. 이 연구에서는 단순입방구조에서 정의된 꽉묶은 해밀토니안에 이체 상호작용을 도입하고 동적 평균장 이론을 적용시킴으로써 t2g5 격자계의 단일입자들뜸 스펙트럼과 원자극한의 대응관계를 관찰하였다. 꽉묶인 해밀토니안이 회전대칭성을 훼손하지 않도록 설계하여 바닥상태가 Jeff = 1/2에 머무르도록 하고, 이때 훈트 결합과 스핀-궤도 결함의 상대적인 크기를 변화시켜 두 에너지 사이의 경쟁관계를 분석하였다. 흔히 jeff = 1/2 전자와 홀 들뜸이 페르미 준위 인근에만 집중되어있는 상태밀도 함수가 Jeff = 1/2 계의 특유한 거동으로 알려져 있으나, 이 구도는 일반적으로 성립하는 것이 아니며 훈트 결합이 도입되면 파괴된다.

t2g 준위의 에너지를 추가적으로 가르는 격자 뒤틀림, 혹은 결정장이 존재하면 세 준위의 에너지가 동등하지 않게 되는데, 이 경우 t2g 준위의 회전 대칭성이 깨지게 된다. 회전 대칭성이 깨지면 바닥상태의 조성이 Jeff 하나로 설명할 수 없다. 각운동량 양자수가 좋은 양자수가 되기 위한 조건이 바로 회전대칭성이기 때문이다. 일반적인 바닥상태는 여러 Jeff 의 중첩으로 나타나는데 그 양자 조성은 격자 뒤틀림, 결정장 등에 따라 변화한다. 국소 바닥상태와 들뜸의 양자조성은 긴 거리(long-range) 질서의 안정화 여부에 중요한 요소이다. 따라서 이러한 다양한 상황에 맞춘 격자 해밀토니안을 분석하여 긴 거리 질서와의 상관관계를 탐구하는 것이 흥미로운 후속 연구 주제가 될 것이다. 결과가 성공적이라면 단일 입자 들뜸의 특성의 변화에 따른 자성 등의 변화를 이해하고, 나아가 실제 물질의 물리량과 비교하여 그 결과를 검증할 수 있으리라 기대한다.

본 연구는 2021년도 정부 (과학기술정보통신부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No. NRF-2021R1C1C1010429).

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