ZnO는 II-VI 족 화합물 반도체로 육방정계 우르자이트(Hexagonal Wurtzite)의 결정구조를 가지며 3.37 eV의 넓은 밴드 갭 에너지를 가지는 직접 천이형 반도체이다. ZnO 내에 Mg이 고용되면 ZnMgO가 형성되며 Mg의 조성이 증가함에 따라 밴드 갭 에너지가 3.37 - 7.8 eV까지 조정이 가능하다. 특히 화합물 반도체의 장점이 밴드 갭 엔지니어링 기술의 응용이 가능한 재료이다 [1,2]. ZnO는 Zn-O 결합 분리 에너지가 250 kJ/mol 이하로 낮은 편이라 ZnO 의 합성이나 박막 형성 시 산소 공공이 쉽게 형성이 되고 산소 공공으로 인한 양의 전하를 중성화하기 위하여 전자가 형성되기 때문에 자연스럽게 n 형 반도체가 형성이 된다. 그러나 Mg-O 결합 분리 에너지는 358.2 kJ/mol로 크기 때문에 산소 공공 형성을 억제할 수 있다 [3, 4]. 따라서 ZnMgO 형성되는 경우 산소 공공 감소로 비저항이 크게 증가하게 된다. ZnMgO를 n 형 반도체로 응용하기 위하여서는 3족 원소(Al, Ga, B, In)들을 도너로 이용하여 전자농도를 증가시켜 다양한 전자 부품에 적용할 수 있다. 그중 Ga³⁺ 이온이 Zn²⁺ 이온과 가장 유사한 원자 반경을 가졌고 Ga-O 및 Zn-O의 공유 결합 길이는 각각 1.92 Å및 1.97 Å로 Ga이 고농도로 첨가되어도 ZnO 격자 변형을 최소화할 수 있다 [5].

도핑된 ZnMgO는 투명 전도막(Transparent Conductive Oxide, TCO) 및 LED와 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor) 에 사용되는 광대역 반도체로 이용될 수 있다. 특히 ZnMgO는 ZnO보다 더 넓은 밴드 갭을 가지고 있어 더 넓은 파장대 빛을 투과 시킬 필요가 있는 태양 전지용 투명 전도막(TCO)의 응용 부분에 장점을 가질 수 있다. 도핑이 적절히 조절된 ZnMgO는 LED와 트랜지스터의 활성층 및 채널층으로도 이용이 가능하다 [2].

본 연구에서는 ZnMgO:Ga 박막을 증착시키는 방법으로는 비교적 간단한 졸-겔 법 (Sol-Gel method)을 이용하였다. 졸-겔 법은 고온과 고진공이 불필요하고 제작이 빠르며 불순물 첨가가 용이하여 다양한 농도의 불순물이 첨가된 합성 용액을 쉽게 제조할 수 있다. 또한 -OH기가 생성되는 원료는 모두 재료로 사용할 수 있다 [6].

ZnMgO:Ga은 ZnO의 Mg과 Ga을 첨가하여 Mg-O, Ga-O 결합이 형성되도록 해야 하므로 Mg과 Ga이 상호 간 어떤 영향을 주는지에 대한 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 Mg을 5 mol%로 소량 첨가한 경우와 25 mol% 이 첨가된 시료에 Ga을 역시 소량의 1 mol%와 10 mol%를 각각 첨가하여 ZnMgO:Ga 박막을 형성하였다. 성장시킨 ZnMgO:Ga 박막의 구조적, 광학적 그리고 화학 결합 특성을 조사하고 ZnMgO:Ga 박막 형성 시 Mg 과 Ga이 상호간에 미치는 영향에 대해 논의하고자 한다.

ZnMgO:Ga 박막은 스핀 코팅을 이용하여 졸-겔 법으로 유리 기판에 증착되었다. 용액은 2-ME (2-Methoxyethanol), MEA (Monoethanolamine), zinc acetate dehydrate [Zn(CH₃COO)₂2H₂O], magnesium acetate tetrahydrate [Mg(NO₃)₂6H₂O] 와 gallium nitrate hydrate [Ga(NO₃)₃H₂O]을 이용하여 합성하였으며 전체몰 농도를 0.3 M로 고정하여 제작하였다. Mg의 양은 Zn에 대해 각각 5 mol%와 25 mol%로 맞췄으며, Ga의 양 역시 Zn에 대해 각각 1 mol%와 10 mol%로 정량하여 첨가하였다.

자력 교반기를 이용하여 약 75 ℃에서 30 분 동안 1,000 rpm으로 교반하였고 MEA/Zn = 1 비율로 첨가하여 2 시간 동안 추가로 교반을 진행하였다. 교반 후, 실온에서 24시간 동안 숙성시켜 용액을 완성하여 사용하였다.

제작한 용액을 건조 시킨 유리 기판에 실온에서 2,500 rpm으로 30 초 동안 스핀 코팅을 진행하였고 코팅이 끝난 후 용매를 증발시키고 잔류 유기물을 제거하기 위해 200◦C의 핫 플레이트에서 10 분 동안 건조하였다. 최종적으로는 Ga이 첨가된 ZnMgO 박막을 RTA (Rapid Thermal Annealing)으로 산소 분위기에서 700 ◦C로 1 분 동안 열처리하였다. 졸-겔 법과 스핀 코팅에 대한 모식도를 Fig. 1에 나타냈으며, 전체적인 실험 조건을 Table 1에 정리하였다.

Table 1 The main condition parameters about experiment.

Properties	Value		Properties	Value
Material	2-methoxyethanol		Spin coating	Speed	2,500 rpm
	Monoethanolamine			Spin time	30s
Zn precursor	Zn acetate dehydrate			Coating tumes	20
Mg precursor	Mg acetate tetrahydrate			Temperature	R.T
Ga precursor	Ga nitrate hydrate			Pre-heating	200℃ / 10 min
Molarity	Zn	0.3M	RTA annealing	Gas	O2
	Mg	5, 25 mol%		Temperature	700 ◦C
	Ga	1, 10 mol%		Time	1 min

Figure 1. (Color online) Schematic diagram of sol-gel method.

ZnMgO:Ga 박막의 결정성 및 광학적 특성은 X선 회절분석 (X-ray diffraction, SmartLab, RIGAKU), 전계 방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, Quanta 200 FEG, FEI), X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific) 그리고 자외선 가시광선 분광법(Ultraviolet-visible spectroscopy, Cary 5, Agilent Technologies)을 이용하여 조사하였다.

Figure 2는 Mg 함량에 따른 ZnMgO 박막의 XRD 패턴을 보여주고 있다. ZnMgO 박막은 Mg 함량이 증가함에 따라 (002) 피크가 감소하고 (100) 피크와 (101) 피크가 관찰되었다. 이는 c-축 배향 성장을 하다가 무작위 성장을 하였다고 볼 수 있다. 또한 관찰된 (002), (100) 와 (101) 피크는 육방정계 우르자이트(Hexagonal Wurtzite) 구조를 가지는 ZnMgO에 의해서 나타나는 것으로 MgO의 결정 구조인 입방정계(Cubic) 구조는 관찰되지 않았다 [7,8].

Figure 2. (Color online) XRD results of Zn_1-xMg_xO films according to Mg content.

Figure 3은 Mg이 각각 (a) 5 mol%, (b) 25 mol% 첨가한 ZnMgO에 Ga을 1 mol%와 10 mol%를 도핑한 박막의 XRD 패턴들이다. 이 결과로부터 얻은 모든 시료들의 회절 피크의 상대적 강도비와 (002) 피크의 반치폭 그리고 결정 크기를 Table 2에 나타냈다. 결정 크기는 다음과 같은 scherrer 식 (1)으로 계산할 수 있다 [9].

Table 2 XRD pattern analysis : Intensity, FWHM of (002) peak and Grain size.

Sample		I(100)/Itot(%)	I(002)/Itot(%)	I(101)/Itot(%)	FWHM002(◦)	Grain size(nm)
source content (mol%)
Mg 5	undop	15.1	65.4	19.5	0.31545	27.55
	Ga 1	23.2	49.3	27.5	0.45592	19.06
	Ga 10	32.6	36.3	31.1	0.75827	11.46
Mg 25	undop	28.2	41.2	30.6	0.44886	19.36
	Ga 1	29.9	39.4	30.7	0.54324	16.00
	Ga 10	34.9	33.1	32.0	0.87998	9.88

Figure 3. (Color online) XRD results of ZnMgO:Ga films according to Ga dopant content. (a) Zn_0.95Mg_0.05O:Ga, (b) Zn_0.75Mg_0.25O:Ga.

(1)D=0.94λβ002⋅cosθ002

여기서 λ는 X-선 파장, θ₀₀₂ 는 Bragg 각도, β₀₀₂ 는 반치 폭을 나타낸다. 이 식을 통해 얻어진 결과로 Mg 5 mol%일때, Ga 0 mol%, Ga 1 mol%와 Ga 10 mol%의 결정 크기는 각각 27.55, 19.06과 11.46 nm이며 Mg 25 mol%일 때, Ga0 mol%, Ga 1mol%와 Ga 10 mol%의 결정 크기는 각각 19.36, 16과 9.88 nm로 Mg과 Ga이 많이 첨가됨에 따라 결정 크기는 감소하였다. Ga이 1 mol%보다 10 mol% 첨가될 때 (002) 피크의 반치폭이 Mg 몰농도에 관계없이 0.46에서 0.76 그리고 0.53에서 0.88로 대략 1.6배 증가하였다. 이는 Ga 첨가량의 증가로 결정성이 나빠졌다고 볼 수 있다. 또한 Table 2에서 (100), (002)와 (101)에 대한 상대적 강도를 비교해 보면 Mg의 첨가와 같이 Ga의 첨가도 박막 성장 시(002) 우선 배향 성장을 감소시키고 무작위 성장을 촉진한다고 볼 수 있다.

Figure 4는 FE-SEM을 통해 ZnMgO:Ga 박막을 Mg 5 mol%와 10 mol%, Ga 1 mol%와 10 mol% 첨가하여 박막의 두께 변화를 측정해 나타낸 것이다. Figure 4 (a)는 Mg 5 mol%와 Ga 1 mol%로 448 nm, Fig. 4 (b)는 Mg 5 mol%와 Ga 10 mol%로 451 nm, Fig. 4 (c)는 Mg 25 mol%와 Ga 1 mol%로 259 nm 그리고 Fig. 4 (d)는 Mg 25 mol%와 Ga 10 mol%로 230 nm로 각각 측정되었다. 이를 보면 Mg의 함량이 증가함에 박막의 두께가 1/2로 감소하였으나 Ga의 함량의 증가는 박막 두께 변화에 영향이 없는 것으로 보인다.

Figure 4. FE-SEM cross section image of ZnMgO:Ga thin films. (a) Mg 5 mol%, Ga 1 mol%, (b) Mg 5 mol%, Ga 10 mol%, (c) Mg 25 mol%, Ga 1 mol% and (d) Mg 25 mol%, Ga 10 mol%.

Table 3은 XPS를 통해 ZnMgO:Ga 박막의 조성비를 나타낸 것이다. Mg 5 mol% 첨가하고 Ga 1 mol%와 Ga 10 mol%를 도핑한 박막 내 Mg의 함량은 각각 7.10 mol%와 3.87 mol%이고 Ga의 함량은 각각 3.98 mol%와 9.80 mol%로 관찰되었다. Mg 25 mol% 첨가하고 Ga 1 mol%와 Ga 10 mol% 첨가한 박막은 Mg 함량이 각각 22.13 mol%와 18.19 mol%이고 Ga의 함량은 각각 1.53 mol%와 10.93 mol%로 관찰되었다. 위의 결과를 보면 Ga의 첨가 함량이 증가하면 Mg의 박막 내의 조성비가 약 4 mol% 정도 낮게 검출되었다. 이는 Mg에 비해 Ga이 산소 결합이 더 용이하고 Mg이 상대적으로 산소 결합 반응이 느려서 Ga이 많을 경우 상대적으로 적은 Mg 조성이 박막에 함유되는 것으로 사료된다. Ga과 Mg의 산소와의 결합 깁스 자유에너지는 각각 –- 998.3 kJ/mol과 –- 569.3 kJ/mol로 Ga이 Mg 보다 산소하고 보다 쉽게 결합된다고 할 수 있다 [10].

Table 3 The content of Zn, Mg and Ga of ZnMgO:Ga.

Sample		Zn content(mol%)	Mg content(mol%)	Ga content(mol%)
source content (mol%)
Mg 5	Ga 1	88.92	7.10	3.98
	Ga 10	86.33	3.87	9.80
Mg 25	Ga 1	76.34	22.13	1.53
	Ga 10	70.88	18.19	10.93

또한 산소의 결합 상태를 알기 위하여 Fig. 5와 같이 성장조건에 대한 ZnMgO:Ga 박막의 O (1s) 결합 에너지를 측정하였다. Figure 5의 XPS의 결과 O (1s)의 결합 에너지는 각각 529.5  0.1 eV, 530.3  0.15 eV 그리고 531.2  0.2 eV로 나타났다. 각 결합 에너지의 원인을 알아보고 이전 발표된 연구들과 비교하고자 결합 에너지 값들을 Table 4에 정리하였다. Table 4에서 O_I 은 결정 구조 내 O^2- 이온과 금속 이온과의 결합에 의한 피크로 Zn, Mg 그리고 Ga과 결합한 경우 나타나는 산소의 결합 에너지이다. O_II 는 산소 공공에 의한 결합 에너지이고 O_III 는 – OH와 같은 표면 흡착에 의한 요소이다 [11,12]. Table 4의 참고 문헌에서 O_I의 결합 에너지 529 – 530 eV, O_II 는의 결합 에너지는 530 – 531 eV 그리고 O_III의 결합 에너지는 531 – 532 eV로 나타났다. 또한 O_I , O_II 그리고 O_III의 결합 에너지의 단차는 Δ(O_II – O_I)은 0.6 – 1.1 eV 그리고 Δ(O_III – O_II)은 0.7 – 1.1 eV로 나타났다. 본 연구 결과에서는 Δ(O_II -O_I)은 0.8 eV 그리고 Δ(O_III-O_II) 은 0.9 eV로 참고 문헌의 결합 에너지 단차 범위 내에 존재한다. 따라서 결합 에너지와 단차를 모두 고려해 보았을 때, 본 연구 결과의 결합 에너지는 529.5  0.1 eV은 O_I , 530.3  0.15 eV은 O_II 그리고 531.2  0.2 eV은 O_III 의 결합 에너지로 판단된다. Figure 5에서 얻은 각 조건에 대한 시료의 O_I/O_II 비는 (a) 0.98, (b) 1.49, (c) 1.83 그리고 (d) 1.41이다. O_I/O_II비는 산소 이온과 산소 공공의 비율로 그 값이 크면 산소 공공의 수가 적고 산소 결합 이온이 많다는 의미이며 값이 작은 경우는 산소 공공이 상대적으로 많다는 의미이다 [13, 14]. Mg의 함량이 5 mol%일 때, Ga의 함량이 1 mol%에서 10 mol% 첨가 시 O_I/O_II 은 0.98에서 1.49로 증가하였고 Ga의 함량이 1 mol%일 때, Mg의 함량이 5 mol%에서 25 mol% 첨가 시 0.98에서 1.83으로 증가하였다. 반면에 Mg 25 mol%, Ga 10 mol% 첨가한 시료의 O_I/O_II 비는 1.41을 나타냈다. Mg과 Ga의 첨가는 산소 공공을 감소시키고 산소와 기타 금속 이온 결합의 수가 증가함을 볼 수 있었다. 그러나 Ga의 함량이 큰 경우인 10 mol% 조건에서는 Mg의 함량 증가와 무관하게 O_I/O_II 비는 1.41과 1.49로 거의 변화가 없었다. 이는 Ga의 함량이 10 mol%일 경우에 Mg 조성비가 상대적으로 적게 검출되는 것과 연관되는 결과로 볼 수 있으며 첨가하는 Ga의 양이 증가할수록 Mg의 산소 결합 반응을 방해하는 것으로 사료된다.

Table 4 Comparison of O 1s core level XPS spectra results reported for ZnO films.

Method	Ref.	OI(eV)	OII(eV)	OIII(eV)
Sol-Gel	Present	529.5 ± 0.1	530.3 ± 0.15	531.2 ± 0.2
Precipitation-solution	[11]	529.6	530.7	531.8
RF sputtering	[14]	530.25 ± 0.15	531.20 ± 0.15	532.0
RF sputtering	[13]	530.25	531.29	532.01
PLD	[12]	530.93 ± 0.03	531.51 ± 0.03	532.30 ± 0.30

Figure 5. (Color online) O 1s core level XPS spectra of ZnMgO:Ga thin films (a) Mg 5 mol%, Ga 1 mol%, (b) Mg 5 mol%, Ga 10 mol%, (c) Mg 25 mol%, Ga 1 mol%, and (d) Mg 25 mol% Ga 10 mol%.

Figure 6은 ZnMgO:Ga 박막의 Mg (a) 5 mol%, (b) 25 mol% 첨가한 박막의 투과율 및 밴드 갭을 나타낸 것이다. Figure 6(a)의 시료들은 Fig. 4(a) 및 Fig. 4(b)의 약 450 nm의 박막 두께로 80% 이상의 투과율을 가졌으며 Fig. 6(b)의 시료들은 Fig. 4(c) 및 Fig. 4(d)의 약 250 nm의 박막 두께로 80% 이상의 투과율을 보였지만, Mg 25 mol% 및 Ga 10 mol%의 시료는 상대적으로 낮은 투과율을 가졌다. 이는 Fig. 3(b) 의 XRD 결과와 XRD 결과를 요약한 Table 2에서와 같이 Mg 25 mol% 및 Ga 10 mol%의 (002) 회절 피크의 반치폭이 약 0.88로 가장 큰 값을 보였고 이는 결정성이 아주 나빠졌다고 할 수 있다. 이러한 결정성의 퇴보는 결정내에 많은 결함의 생성으로 인한 것으로 볼 수 있으면 형성된 결함들에 의해 에너지 금지대에 많은 결함 준위를 생성시킬 것으로 보인다. 이러한 결함 준위들은 다른 시료와 비교 하여 약 400 nm의 단파장 영역에서부터 투과율을 감소시키는 원인으로 사료된다.

Figure 6. (Color online) Transmittance and Bandgap of Zn-MgO:Ga films. (a) Transmittance of Zn_0.95Mg_0.05O:Ga, (b) Bandgap of Zn_0.95Mg_0.05O:Ga, (c) Transmittace of Zn_0.75Mg_0.25O:Ga and (d) Bandgap of Zn_0.75Mg_0.25O:Ga.

모든 시료는 350 nm 근처의 강한 흡수 지역으로 밴드 갭 에너지는 (αhv)² vs. Tauc plot으로 추정되어 선형적으로 나타냈다. 직접 밴드 갭 재료들의 흡수 계수는 다음 식 (2)로 나타낼 수 있다 [15].

(2)α=A/hvhv−Eg

이때 A는 상수, 는 광자 에너지, 그리고 Eg는 광학 밴드 갭 에너지이다. 이 결과로 Fig. 6 (a)의 Mg 5 mol%일 때, Ga 0 mol%, Ga 1 mol%와 Ga 10 mol%의 밴드 갭은 각각 3.340 eV, 3.353 eV와 3.360 eV이고 Fig. 6 (c)의 Mg 25 mol%일 때, Ga 0 mol%, Ga 1 mol%와 Ga 10 mol%의 밴드 갭은 각각 3.511 eV, 3.570 eV와 3.503 eV으로 관찰 되었으며 이를 Table 5에 밴드 갭의 변화와 함께 나타내었다. 밴드 갭은 Ga의 함량과 무관하게 Mg이 5 mol%에서 25 mol%로 증가할 때 0.14 – 0.2 eV 증가하였다. Mg 25 mol% 및 Ga 10 mol%의 밴드 갭은 3.503 eV로 Mg 25 mol% 및 Ga 1 mol%의 밴드 갭인 3.570 eV 보다 감소하였다. 이는 Table 3의 XPS 조성비 측정 결과 Ga 첨가가 10 mol%일 때 Mg의 조성비가 22.13 mol%에서 18.19 mol%로 감소했기 때문에 밴드 갭이 크게 감소하는 것으로 보인다.

Table 5 Band gap change of ZnMgO:Ga thin films according to concentrations of Mg and Ga.

Sample(mol%)	Bandgap(eV)
	undop	Ga 1	Ga 10
Mg 5	3.340	3.353	3.360
Mg 25	3.511	3.570	3.503

본 연구에서는 졸-겔 법으로 유리 기판 위에 ZnMgO:Ga 박막의 Mg과 Ga의 첨가에 따른 특성 변화를 연구하였다. Mg과 Ga의 함량이 적을 경우 c-축 배향 성장을 유지하지만 Mg과 Ga의 함량이 증가할수록 무작위 성장 형태로 변하였다. XPS 측정 결과 Mg과 Ga 첨가는 모두 산소 공공을 감소시켰으나, Ga 함량을 10 mol%로 상대적으로 많이 첨가한 경우 박막 내의 조성비가 Mg 첨가량에 비해 약 4 mol% 정도 낮은 값이 검출되었고 산소 공공 감소에 크게 기여하지 못하는 결과를 얻었다. 이는 Ga의 존재가 Mg과 산소 결합을 방해하는 것으로 보인다. 박막의 투과도는 대부분의 박막에서 약 80% 이상의 투과율을 나타냈으며, Mg의 첨가는 밴드 갭을 증가시켰으나 Ga의 도핑 농도가 증가한 경우는 상대적으로 Mg에 의한 밴드 갭의 증가를 감소시켰다.

이 논문은 정부 (과학기술정보통신부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 (No. NRF-2019R1F1A1063959) 와 2020년도 정부 (산업통상자원부)의 재원으로 한국 산업 기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구 (P0012451, 2020년 산업 전문 인력 역량 강화사업)입니다.