탄소 6개의 완벽한 sp² 결합으로 2차원 육각형 격자 구조를 가진 그래핀은 높은 전기 전도성과 강도, 넓은 표면적 등의 물리적 특성과 높은 열적, 화학적 안정성에 의해 산업화 소재로 많은 관심을 받고 있다[1-8]. 그러나 그래핀을 산업에 적용하기 위해서는 아직 해결해야할 과제가 많다. 그 과제들의 해결을 위하여 대면적 그래핀 합성, 도핑 된 그래핀 합성, 복합 재료와 혼합한 그래핀의 적용 등 다양한 합성 방법을 시도하고 있다[9-14]. 일반적으로 탄소 기반의 구조체는 0차원의 플러런스, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그래핀, 3차원의 흑연 (graphite)과 다이아몬드 등으로 구분하지만, 이 외에도 구형의 나노입자로 이루어진 카본블랙, 그래핀 층이 다른 물질을 둘러싼 코어쉘 구조 등 다양한 형태의 구조체를 제작하여 산업으로의 적용을 모색하고 있다[14-18]. 탄소 재료를 산업에 적용하기 위해서는 선정한 탄소 구조체의 대량 합성 기술을 확보해야 하고, 대량으로 합성한 재료의 특성이 기존의 재료와 유사한 특성을 유지하여야 한다.

본 연구에서는Ni-그래파이트 코어쉘 구조의 탄소 구조체의 합성기술을 기반으로 대량 합성이 가능하도록 시스템을 개선하였다. 기존의 합성 기술로는 약 3시간의 합성 시간 동안 1.5 g Ni-그래파이트 코어쉘 나노입자(core–shell nanoparticles, CSNPs)를 합성할 수 있었다[19]. Ni-그래파이트 CSNPs을 대량으로 합성하기 위하여 열화학기상증착기 (Thermochmical vapor deposition system, TCVD)를 수직으로 세워서 설치하였다. TCVD 상부에서 NiO 나노입자를 분사하고, NiO 나노입자의 낙하 과정에서 가스와의 열반응에 통해 Ni 나노입자 표면에 껍질 형태로 그래핀 층이 합성된다. 수직 낙하하는 NiO 나노입자의 공급량에 따라 Ni 그래파이트 CSNPs의 합성량이 결정되며, 연속적으로 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs은 내부에 Ni, 외부에 그래파이트 쉘이 형성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 구조를 유지함을 확인하였다.

Figure 1은 코어쉘 구조의 Ni-그래파이트 CSNPs를 지속적으로 합성하기 위한 수직 TCVD 장비의 전체 모식도 (a) 와 촉매 투입부의 모식도 (b) 및 이를 이용하여 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs (C)를 보여준다. 기존의 수평 TCVD 장비에서는 1100 °C 의 온도에서 C₂H₂ (20 sccm), H₂ (500 sccm), Ar (500 sccm)가스 분위기를 형성하고, 50 nm 이하의 다양한 크기를 가진 NiO 나노입자 촉매를 투입하여 Ni 그래파이트 CSNPs를 합성하였다[19]. 나노 사이즈의 Ni 나노입자는 녹는점이 낮아 그래파이트 코어쉘 구조를 가지기 전에 용융되어 주위 입자들과 결합하고 사이즈는 커지게 된다. 이러한 현상을 막기 위해서는 녹는점이 높은 Ni 나노입자를 활용하여야 한다. NiO 나노입자는 녹는 점이 높은 Ni 나노입자를 대신하기 위하여 사용하였다. NiO 나노입자의 산소는 합성과정에서 수소를 이용한 환원과정을 통하여 제거하였다. TCVD가 수평으로 누워 있기 때문에 NiO 나노입자의 투입과 Ni-그래파이트 CSNPs의 수거를 위하여 알루미나 보트를 이용하였고, 한번에 1.5 g 의 NiO 나노입자를 40 mm × 120 mm 의 직사각형 알루미나 보트에 분산시켜 1100 °C 로 가열된 합성부에 50 s 동안 투입하여 합성하였다. 수평 TCVD 에서 Ni-그래파이트 CSNPs의 합성량 확대를 위해서는 더 큰 알루미나 보트를 사용하거나, 더 많은 개수의 알루미나 보트를 활용한다. 하지만 TCVD 장비의 내부 공간의 제약이 있기 때문에 CSNPs 합성량의 한계가 있다. 본 연구진이 보유한 수평으로 누워 있는 TCVD 장비는 1.5 g/회 의 합성량 한계를 가진다. 본 연구에서는 합성량의 한계를 넘을 수 있도록 수직으로 세워진 TCVD 장비를 이용하여 다량의 Ni-그래파이트 CSNPs를 합성하였다. Ni-그래파이트 CSNPs의 합성량 확대 혹은 지속적인 합성을 위해서는 다음 두 가지의 조건이 필요하다. 첫째, 촉매로 사용되는 NiO 나노입자의 지속적인 투입이 이루어져야 하고, 둘째, 투입된 NiO 나노입자들은 분산된 상태로 합성부에서 Ni-그래파이트 CSNPs의 합성 조건인 C₂H₂, H₂, Ar 가스 분위기와 1100 °C 로 유지된 공간을 약 50 s 동안 머무를 수 있도록 하여야 한다. 지속적인 NiO 나노입자들의 투입을 위하여 모터가 장착된 수평 피스톤을 이용하여 NiO 나노입자들을 2.5 g/min 비율로 코어쉘 합성 챔버 방향으로 밀어 넣었다. 투입되는 NiO 나노입자들은 회전 솔(brush)을 이용하여 분산시켜 코어쉘 합성 챔버 안으로 수직 낙하하게 하였다. 낙하하는 NiO 나노입자들은 C₂H₂, H₂, Ar 가스 분위기와 1100 °C 로 유지된 공간을 통과 하면서 코어쉘 구조로 합성 된다. 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs은 추가 반응을 막기 위하여 상온으로 유지되는 쿨링부를 지난 후, 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 포집을 위한 제일 하단부의 포집부에 쌓이고, 합성에 기여한 가스는 외부로 배기 하였다. 소스가스인 C₂H₂의 투입에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 특성을 확인하기 위하여 C₂H₂ 가스 유량을 20, 50, 100, 150 sccm 으로 변화 시켰다. 이때 H₂와 Ar 가스는 수평 합성법과 동일하게 유지하고 40 min 동안 총 100 g 의 NiO 나노입자를 사용하여 96 - 98 g 의 Ni-그래파이트 CSNPs를 회수하였다. 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs은 주사 전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitachi S-4800), 엑스레이 회절 분석법 (X-ray diffractometer, XRD, PANalytical MPD), 라만 분광기 (Raman spectroscopy, Renishaw inVia reflex, excitation at 532 nm), 엑스선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, VG Microtech MT 500/1) 과 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20) 으로 특성을 비교하였다.

Figure 1. (Color online) Schematic of the (a) Ni–graphite core–cell nanoparticle (CSNP) synthesis system, the (b) catalyst input unit, and the (c) Ni–graphite core–cell nanoparticles synthesized through this system.

Figure 2는 합성 전의 NiO 나노입자 (a)와 C₂H₂의 투입량 에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 SEM 이미지를 보여준다. (b) 20 sccm, (c) 50 sccm, (d) 100 sccn, (d) 150 sccm. Figure 2(a)에서 보듯이 합성 전의 NiO 나노입자는 약 50 nm 이하 다양한 크기의 나노입자로 이루어져 있음을 확인하였다. C₂H₂의 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs 또한 다양한 크기로, 일부 영역에서는 100 nm 이상의 크기를 확인하였다. 하지만, Ni 나노입자와 카본과의 결합 상태는 확인되지는 않았다.

Figure 2. (Color online) Scanning electron microscopy images of the synthesized Ni–graphite CSNPs according to the C₂H₂ flow rate.

Figure 3(a)는 합성 전의 NiO 나노입자와 C₂H₂의 투입량 (20, 50, 100, 150 sccm) 에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 XRD 분석 결과로 결정면 조성과 구조 특성을 파악할 수 있다. Figure 3(b)는 Fig. 3(a)의 낮은 intensity 영역을 확대한 것이다. Figure 3(a) 맨아래에서 보듯이 합성 전 NiO 나노입자는 37.2°, 43.3°, 62.8°, 75.3°에서 회절 피크가 나타나며, 이는 각각 (111), (200), (220), (311) 의 NiO 결정 구조의 위치이다 (JCPDS card No. 47-1049). C₂H₂의 투입량이 증가함에 따라 NiO 결정면의 피크가 사라지고 44.4, 51.8, 76.3° 위치에 대응하는 면심입방체 (fcc) 구조의 (111), (200), (220)인 Ni 결정면이 나타난다 (JCPDS card no. 04-0850). 이러한 결정면의 변화는 TCVD 합성부에서 열처리과정 중 NiO 입자의 산소가 열에너지와 H₂에 의해 환원반응을 일으킨 결과이다[19-21]. Figure 3(c)는 C₂H₂ 의 투입량에 따른 Ni(111), (200), (220) 피크의 크기를 비교한 것이다. 환원 반응으로 형성된 (111) 결정면이 주 피크이며 C₂H₂ 투입량이 50 sccm일 때 피크의 크기가 가장 높게 나타난다. 하지만, Fig. 3(b)의 확대한 XRD 피크에서 보듯이, NiO 결정구조는 모두 사라지지 않고 남아있다. Figure 3(d)는 C₂H₂ 의 투입량에 따른 남아 있는 NiO 결정면의 피크 크기이며, 20 sccm에서 NiO 피크 크기가 급격히 줄고, 50 sccm 이상에서는 비슷하다. 이는 C₂H₂ 투입량 증가로 H₂ 의 양이 증가하더라도 환원반응에는 영향을 주지 못함을 의미한다. NiO는 1100 °C에서 50 sec 동안 H₂ 가스와 반응하면 100% 환원반응이 일어난다고 보고된 바 있는데[19, 20], 우리의 경우 NiO의 반응시간이 충분하지 못한 것으로 판단한다. 100% NiO환원반응을 위해서는 낙하하는 NiO 나노입자의 속도를 줄이거나 CVD 합성부 길이를 길게 하여 1100 °C에서 NiO 나노입자와 H₂의 반응시간을 늘려 주어야할 것이다.

Figure 3. (Color online) X-ray diffractometer (XRD) of the synthesized Ni–graphite CSNPs according to the C₂H₂ flow rate: (a) XRD patterns of the Ni–graphite CSNPs before and after the synthesis; (b) magnified XRD patterns; (c) Ni peak intensity; and (d) NiO peak intensity.

C₂H₂ 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs에 형성된 탄소 구조의 특성을 확인하기 위해 Raman 분광 분석을 수행하였다. 본 연구에서의 Raman 분광 분석은 1 um × 1um 영역에 분포한 많은 양의 Ni-그래파이트 CSNPs에 대한 정보를 통하여 전체의 경향성을 보여 준다. Figure 4(a)에서 보듯이 파장이 300 - 3800 cm^-1 구간에서 탄소의 sp² 결합과 연관된 피크가 나타난다. 일반적으로 sp² 결합을 가진 탄소 재료는 - 1350 cm-1 과 - 1580 cm-1 에서 각각 D 밴드와 G 밴드의 주요 특성을 가진다. - 1350 cm-1 인 D 밴드는 6개로 이루어진 링에 대한 진동으로 탄소 결합 구조의 결함에 대한 정보를 주고, - 1580 cm-1 인 G 밴드는 C-C 결합의 진동에 의한 것으로 양질의 탄소 결합 구조에 대한 정보를 준다. - 2700 cm-1 인 2D 밴드는 2배의 라만 산란에 의해 발생하는 것으로 그래핀의 층에 대한 정보를 준다[19, 22, 23]. D 밴드와 G 밴드 피크의 크기 비인 I_D/I_G는 6개로 이루어진 탄소 결합 구조의 결함 정도의 지표로 사용한다. I_D/I_G 값의 감소는 I_D 의 축소 또는 I_G 의 증가로 탄소 결합 구조의 결함 감소를 의미하고, I_D/I_G 의 증가의 경우 I_D 의 증가 또는 I_G 의 축소로 탄소 결합 구조의 결함 증가를 의미한다[23-26]. Figure 4(b)는 C₂H₂ 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 I_D/I_G 값을 보여준다. C₂H₂ 투입량이 20 sccm에서 50 sccm으로 증가하면서 I_D/I_G 값이 급격히 줄어들어 탄소 결합 구조의 결함이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한 50 sccm 이상의 C₂H₂ 투입량에서는 탄소 결합 구조의 결함이 크게 나아지지 않음을 확인할 수 있다. 즉, Ni-그래파이트 CSNPs의 탄소 결합 구조의 결함 정도는 50 sccm 범위에서 결정된다고 볼 수 있다. 합성과정에서 H₂ 분자는 불포화 탄소와 결합하여 비정질 형태의 탄소 구조를 제거하는 에칭 역할을 하며 탄소 구조의 결정성을 높여 준다[23, 24]. 본 합성 조건인 50 sccm 이하의 C₂H₂ 투입량에서는 H₂의 에칭 효과가 크게 나타난다. 2D 밴드와 G 밴드 피크의 크기 비인 I_2D/I_G는 그래파이트 내의 그래핀 층 수의 정보를 알려준다. 단일 층으로 이루어진 그래핀의 경우 I_2D/I_G은 - 2 -– 3 이고, 이중 층의 그래핀의 경우 1 < I_2D/I_G < 2 의 범위이며, 다층의 그래핀, 즉, 그래파이트 구조는 I_2D/I_G < 1이다[25, 27, 28]. Figure 4(c)에서 보듯이 우리의 경우 I_2D/I_G 값은 0.5 이하이고 C₂H₂의 투입량이 증가함에 따라 I_2D/I_G 값은 줄어든다. 이는 모든 C₂H₂ 합성 조건에서 다층의 그래핀 층이 형성되었고, 50 sccm 이상의 C₂H₂ 투입량에서 그래핀 층의 결정구조는 크게 변하지 않지만 그래핀 층의 수는 증가함을 확인할 수 있다.

Figure 4. (Color online) (a) RAMAN spectroscopy of the synthesized Ni–graphite CSNPs according to the C₂H₂ flow rate. (b) Ratio of the D and G band intensities (I_D/I_G) and (c) that of the 2D and G bands (I_2D/I_G).

Figure 5(a)는 C₂H₂ 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 C 1s 에 대한 XPS 결과로 탄소의 sp² (C-C) 결합의 상태를 보여준다. 284.6 eV의 결합 에너지를 중심으로 sp² 결합이 형성되고, 286.7 eV 에서 하이드록실기 결합 (C-O), 288.5 eV 에서 카르보닐기 결합 (C=O), 그리고 289 eV 에서 sp² 방향족 고리의 흔틀림 피크 (shake-up peak, π- π*)가 나타난다. Figure 5(b)에서 보듯이 C₂H₂ 투입량이 늘어남에 따라 C-C 피크의 크기가 증가하며 이는 sp² 결합 정도가 커짐으로 이해한다. Figure 5(c)는 C₂H₂ 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 Ni 2ps 에 대한 XPS 결과이다. Ni-그래파이트 CSNPs가 형성되기전의 NiO는 528.9 eV 에서 NiO 피크, 530.7 eV 에서 Ni₂O₃ 피크, 그리고 532.5 eV 근방에서 약한 C=O 결합과 C-O 결합이 겹쳐서 나타난다. 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs에서는 Ni₂O₃피크가 완전히 사라지고 NiO 피크 쪽으로 이동하면서 혼합된 NiO + Ni₂O₃ 피크가 줄어들고, C=O 결합이 두드러지게 높게 나타난다. XPS 결과에서도 NiO이 100% 환원되지 못 함을 알 수 있다. 탄소 가스와 수소 가스에 의해 NiO 나노입자는 900 - 1000 °C 에서 액상 Ni와 Ni₂O₃로 변환되어 Ni로 환원 된다[19, 29, 30]. 액체 Ni 상의 과포화된 탄소 원자는 Ni 나노입자 쪽으로 확산되어 여러 층의 적층 그래핀을 형성한다[19, 30]. 낮은 온도에서 NiO 나노입자의 환원은 낮은 핵 형성 속도와 불완전한 환원으로 인한 물 분자의 느린 외부 확산으로 인해 Ni 및 Ni₂O₃ 상을 형성한다[31]. 그러나 고온에서 NiO 나노입자들의 환원은 Ni 상 만을 생성하여 핵 생성 밀도를 증가시켜 Ni의 즉각적인 핵 생성과 빠른 성장을 이끈다[31]. 따라서 수직 CVD 합성 장비에서 NiO 나노입자의 100% 환원을 위해서는 더 높은 열을 가하거나 더 많은 반응시간이 필요함을 예상할 수 있다. XPS성분 분석으로 Ni-그래파이트 CSNPs 내부의 산소 포화도를 확인할 수 있고, Fig. 5(d)는 C₂H₂의 투입량에 따른 탄소와 산소, Ni의 원소 함량을 나타낸 것이다. C₂H₂의 투입량이 증가함에 따라 탄소의 함량은 높아지고 있고, 산소의 함량은 줄어들고 있지만 150 sccm에서도 여전히 산소를 20% 이상 포함하고 있다. Raman 분광 분석에서 Ni-그래파이트 CSNPs에 그래핀 층이 증가하여 두꺼워지고 있는 결과는 XPS의 C-C 결합과 탄소의 함량의 증가로도 알 수 있다. Figure 5(d)에서 C₂H₂의 투입량이 증가함에 따라 Ni 함량이 조금씩 줄어드는 이유는 8 - 10 nm의 XPS 측정 깊이의 한계로 그래핀 층이 두꺼워 짐에 따라 XPS 분석에서 확인할 수 있는 Ni 층이 줄어들기 때문이다[19, 32]. 그러므로, XPS 스펙트럼 분석으로 Raman 분광 분석 결과와 동일하게 C₂H₂의 투입량이 증가함에 따라 Ni-그래파이트 CSNPs에 형성되는 탄소 재료의 결정성은 높아지고 그 두께는 두꺼워짐을 확인하였다.

Figure 5. (Color online) X-ray photoelectron spectroscopy of the synthesized Ni–graphite CSNPs according to the C₂H₂ flow rate: (a) C 1s of the Ni–graphite CSNPs before and after the synthesis; (b) O 1s of the Ni–graphite CSNPs before and after the synthesis; (c) peak intensity of the C–C bonds; and (d) atomic percent by element.

합성된 Ni-그래파이트 CSNPs에서 그래핀 층을 직접 확인하기 위하여 100 sccm C₂H₂투입량으로 합성한 CSNPs의 TEM 분석을 진행하였다. Figure 6(a)의 TEM 이미지에서 다양한 크기의 짙은 색 나노입자를 볼 수 있고, 그 나노입자들 표면에 다양한 두께의 막이 형성됨을 확인할 수 있다. 점선으로 표시한 부분을 확대하면, 나노입자의 표면에 다섯 개의 층이 형성되어 있고, 층간 간격은 약 0.34 nm 의 거리를 가진다. 일반적으로 그래파이트 내의 그래핀 층간 간격은 약 0.34 nm로 알려져 있으며 이와 수치가 동일하다[33]. Raman 분석과 XPS 분석에 의하면, 나노입자 표면에 형성된 다섯 개의 층은 다섯 개의 그래핀이 적층 된 그래파이트이고, 그 내부의 입자는 Ni 나노입자로 판단한다. TEM 이미지 맵핑으로 성분에 따른 이미지를 확인하였다. Figure 6(b)는 Ni 과 C 성분을 함께 표현하였고, Fig. 6(c)와 (d)는 각각 Ni과 C 성분을 맵핑한 것이다. 이를 통하여 Ni 나노입자 표면에 탄소 층이 코어-쉘 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있고, 탄소 층, 즉 그래파이트 층의 두께는 Ni 입자가 작을수록 두껍게 형성됨을 확인할 수 있다. 50 nm 이하의 다양한 크기를 가진 본 실험에서 이러한 현상을 통하여 Ni 나노입자의 크기에 따라 C 원자와의 반응은 다르게 형성되고 다양한 층수의 그래핀 층이 형성되는 것을 확인하였다.

Figure 6. (Color online) Transmission electron microscopy (TEM) and TEM mapping images of the synthesized Ni–graphite CSNPs at 100 sccm C₂H₂ flow: (a) TEM image; (b) C + Ni mapping image; (c) Ni mapping image; and (d) C mapping image.

본 연구에서는 수직으로 세워진 TCVD를 이용하여 100 g/h 이상의 Ni-그래파이트 CSNPs 합성이 가능함을 확인 하였다. 소스가스인 C₂H₂의 투입량에 따라 합성된 Ni-그래파이트 CSNPs의 특성을 확인하기 위하여 C₂H₂ 투입량을 20, 50, 100, 150 sccm 으로 변환시키며 Ni-그래파이트 CSNPs 합성을 진행 하였다. 다양한 크기의 Ni-그래파이트 CSNPs이 넓은 영역으로 분포하였고, 내부에 Ni 나노입자가 위치하고 그 외부를 다층의 그래핀이 둘러싸고 있음을 확인하였다. Ni 나노입자를 둘러싼 그래핀층의 수는 Ni 나노입자에 따라 다르게 형성되었다. 내부의 Ni 나노입자는 100% 환원되지 못하고 일부는 NiO의 형태로 존재하였다. 결론적으로 수직으로 세워진 TCVD를 이용할 경우 기존의 수평으로 누워있는 TCVD와 유사한 형태를 가진 Ni-그래파이트 CSNPs의 합성량 확대가 가능하지만, 100% 환원된 Ni-그래파이트 CSNPs를 합성하기 위해서는 더 높은 열을 가해주거나 더 많은 반응시간의 보완이 필요하다.

본 연구는 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. NRF-2019R1I1A1A01061738)과 중소벤처기업부에서 지원하는 산학연협력기술개발사업 (No.S2912700)의 연구수행으로 인한 결과물입니다.