npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 8-12

Published online January 28, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.8

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Electric Conductivity Study of Cu Composite Reinforced by 3-dimensional Graphene

3차원 그래핀망으로 강화된 구리복합체의 전기전도도 연구

YeJin CHO*, Byung Sang CHOI, Chang Hoon LEE

1Department of Advanced Materials & Parts Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea
2Dept. of Material Science & Engineering, Chosun University Gwangju, Gwangju 61452, Korea
3Department of Biochemical Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea

Correspondence to:jo6456@naver.com

Received: April 26, 2021; Revised: June 8, 2021; Accepted: June 11, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Herein, a three-dimensional (3D) graphene–copper (3DiGn–Cu) composite was synthesized via chemical vapor deposition. The 3DiGn–Cu composite has a lesser electrical resistivity value than that of oxygen-free high-conductivity copper (OFHC Cu) under the same experimental conditions. To explain this behavior, the 3DiGn–Cu composite was considered as a parallel circuit comprising a graphene network channel(3DiGn) and a Cu network channel. Thus, the temperature dependence of the resistivity for 3DiGn–Cu and 3DiGn was measured. The measurement results show that the resistivity is proportional to temperature. Therefore, pure Cu powder can be reinforced by the 3D graphene network and the electrical conductivity can be improved up to that of OFHC Cu.

Keywords: Cu composite, Reinforced by 3-dimensional graphene, Resistivity

3차원 그래핀망으로 강화된 구리복합체(3-dimensional graphene-copper composite; 3DiGn-Cu)를 화학기상증착법으로 합성하였다. 3DiGn-Cu의 상온 비저항은 동일한 조건에서 OFHC Cu(oxygen-free high conductivity copper Cu)의 값보다 더 작았다. 전기적관점에서 구리복합체를 3차원 그래핀망과 3차원 구리금속망이 병렬로 연결되어 만들어진 회로로 생각하였고, 구리복합체 전체의 비저항과 3차원 그래핀망에 대한 비저항의 온도의존성을 각각 측정하였다. 두 채널 모두에서 비저항의 온도의존성 또한 금속물질과 비슷하게 온도에 비례하는 거동을 보였다. 결과적으로 구리입자를 3차원 그래핀망으로 강화하였을 때 기계적 특성의 강화 뿐만아니라 전기적 특성도 개선될 수 있음을 알 수 있었다.

Keywords: 구리복합체, 3차원 그래핀망 강화, 비저항

그래핀(graphene)은 탄소 원자들의 육각형 구조(honeycomb structure)가 x-y 평면 내에서 무한히 반복되는 대표적 2차원 나노 소재이다[1]. 이 때 탄소의 sp3혼성궤도 중 s, px, 그리고 py 궤도들은 σ결합에 참여하여 속박되어 있지만, pz궤도는 π결합을 통해 자유롭다. 결국 σ 결합들은 우수한 기계적 물성(강도, 탄성 등)에, π 결합은 매우 높은 전기전도도(구리의 100배)에 기여한다. 따라서 그래핀이 갖는 뛰어난 기계적 특성과 전기 및 열전도 특성을 활용할 경우 기존 물질의 기계적, 열적, 그리고 전기적 특성을 보완할 수 있다. 예를 들어 그래핀을 기반으로 하는 구조물(graphene-based architectures)은 홑겹 그래핀이나 두, 세 겹으로 이루어진 그래핀, 경우에 따라 graphite(흑연)이 3차원 그물망처럼 연결된 형태를 갖추고 있다. 따라서 어떤 물질의 기계적 강도나 전기적 또는 열전도 현상을 보강하거나 개선하고자 할 때 보강 재료로 활용할 수 있다. 3차원 그래핀 망을 보강재로 활용하기 위한 방법적 접근에서는 두 가지 다른 방법이 가능하다. 하나는 3차원 그래핀 망을 먼저 성형한 후 개선하고자 하는 물질을 채우는 방법이다. 다른 하나는 개선하려고 하는 물질을 먼저 성형한 후 그래핀 망을 형성하는 방법이 있을 수 있다. 첫 번째 방법은 3차원 그래핀 망에 그래핀 보다 부드러운 물질을 채울 때 유리한 방법이다. 두 번째 방법의 경우는 그래핀 보다 강도가 높은 물질 위에 3차원 그래핀 망을 입히는 데 유리한 방법으로 볼 수 있다. 두 번째 방법을 시도하기에 가장 좋은 플랫폼은 구리(Cu)이다. 잘 알려져 있듯이 그래핀은 구리 결정 위에서 성장시킨다. 따라서 3차원 그래핀 망을 형성하기위해 구리 분말을 이용할 수 있다. 먼저 구리 분말을 임의의 형태로 성형한 후 그래핀을 성장함으로써 3차원 그래핀 그물망을 얻을 수 있다. 이럴 경우 뛰어난 물성을 가진 그래핀을 이용하여 기존의 구리의 특성 중 최대장점인 전기전도도를 더 강화시키면서도 기계적 특성을 간단하게 보강 할 수 있다[2-7].

본 연구는 구리 분말을 위의 두 번째 방법으로 보강한 3-dimension Cu-graphene composite에 대하여 DC 전기전도도를 온도의 함수로 측정하고 OFHC Cu와 비교하는 것이다.

시료의 준비: 먼저 14∼15 µm 크기의 타원형의 Cu 분말(99 %, Sigma-Aldrich) 1 - 1.5g 정도를 준비한 후, 원통형 금형에 넣고 1.5톤의 압력으로 축 압축하여 Cu 디스크를 성형하였다[8]. 이 디스크를 관형 전기로의 중앙에 위치시키고 H2(99.999 %)와 CH4(99.995 %)를 800 °C와 3 × 10-3 torr 하에서 화학적 기상증착 (Chemical Vapor Deposition; CVD) 방법으로 증착한 후, 약 200°C/min 율로 상온까지 냉각함으로써 Cu 분말 위에 그래핀을 형성하였다[1, 8-11]. 화학증착 시 사용한 온도 및 압력 시퀀스는 Fig. 1에 나타내었다.

Figure 1. Experimental conditions showing the temperature, pressure, and flow rate of gas mixture with time for the graphene growth

라만분광분석: Cu-Grapnene 복합체의 그래핀 형성을 확인하기 위해 514 nm 파장을 갖는 Ar-ion 레이저와 초점거리가 800 mm이고, 액체질소로 냉각 가능한 다채널 CCD검출기를 갖춘 라만분광분석기기(LabRam HR, Jobin-Yvon, France)를 이용하여 분석하였고, 이 때 휩쓸어준 주파수 영역은 100∼3000 cm−1이었다.

주사전자현미경 (SEM; scanning electron microscopy: 시료의 표면 분석을 위해 먼저 E-1030 sputter-coater(Hitachi, Japan)를 이용하여 시료 표면에 Au 층을 형성한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)으로 mix Lower+upper mode에서 15 KV, 10 mA의 조건 하에 상온에서 수행하였다.

전기전도도의 측정: 직류 전기전도도는 4-단자 방법을 사용하여 측정하였으며, 이 때 current source로써 KEITHLEY 2400 source meter, 직류 전압 측정 기기로써 KEITHLEY 2182A nanovoltmeter를 사용하였다. 액체 헬륨 온도에서 상온까지의 온도 조절은 closed cycle He refrigerator (APD Cryogenics Inc.)와 KEITHLEY 331 temperature controller를 PC를 기반으로 하는 응용프로그램을 이용하여 제어함으로써 수행하였다. I-V 측정 시 전류범위는 – 1 A부터 + 1 A까지 0.1 A 간격으로 전류를 가해 주었고, 비저항 측정 시 온도 범위는 297K에서 12K까지 이었다. 또한 모든 온도 구간에서 1 × 10-6 torr의 진공을 유지하였다.

Figure 2a는 CVD 방법으로 제작한 Cu-Graphene(3DiGn-Cu) 복합체로 이루어진 디스크를 보여준다. 육안으로 관찰 하였을 때 이 디스크는 전형적인 구리 색깔의 디스크에 검정색을 띠는 무엇인가가 덧 입혀진 느낌을 준다. 따라서 구리 입자 사이에 형성된 물질을 확인하기 위해 3DiGn-Cu 복합체 디스크에서 선택적으로 구리 입자만을 금속 부식액을 사용하여 제거하여 보았다. 결과적으로 Fig. 2b와 같이 반투명한 원형 구조물에 검정색을 띠는 성분이 고르게 박혀 있는 물질을 얻을 수 있었다. 이렇게 남겨진 물질이 구체적으로 어떤 것 인가를 확인하기 위해 Fig. 3과 같이 구리 입자를 제거하기 전/후의 전자현미경 얻어 비교하여 보았다.

Figure 2. (Color online) (a) Cu disc after graphene growth, (b) 3D graphene in etchant after etching Cu completely out with a solution mixture of 1 M FeCl3 and 0.1 M HCl to reveal the 3D
network of graphene or graphite [11].

Figure 3. (Color online) SEM images (a) 3DiGn-Cu composite, (b) 3D Graphene network alone after removing Cu metal completely from the 3DiGn-Cu composite.

구리 입자를 제거하기 전의 전자현미경 사진은 구리 분말 입자들이 뭉쳐 만들어진 3차원 그물망 구조물을 알 수 없는 투명한 물질이, 비록 작은 크기의 구리 분말 입자 사이를 모두 채우고 있지는 않지만, 3차원 그물망 구조를 이루며 둘러싸고 있는 모습을 보여주고 있다(Fig. 3a). 여기서 구리 부식액으로 구리 입자만을 제거하였을 때 남겨진 물질에 대한 전자현미경 사진은 Fig. 3b와 같다. 3차원 구리 구조물이 빠져 나간 부분이 빈 공간으로 남겨진 채로 구리 구조물을 둘러쌌던 투명한 물질이 매우 확연하게 드러나 있음을 볼 수 있다. 이를 라만분광분석으로 분석하였을 때 (Fig. 4), 약 1350cm-1에서의 그래핀의 D피크, 약 1580 - 1585cm-1 근처의 그래핀 G 피크, 마지막으로 약 2680cm-1에서의 그래핀의 2D 피크가 관측되었다. 따라서 그래핀의 D, G, 2D 및 2D/G 피크 세기의 비율로부터 그래핀의 층수를 판별할 수 있는데[12-20], 2D/G=1.00의 경우 ∼2층 정도를 만족하였다. 결국 구리 분말 뭉치로 이루어진 3차원 그물망을 둘러싸고 있는 Fig. 3b의 물질이 ∼2층 graphene이라는 것을 알 수 있었다.

Figure 4. (Color online) Raman spectrum of graphene after removing Cu network part from 3DiGn-Cu composite [11].

3DiGn-Cu 복합체는 3차원적인 그래핀 그물망(graphene network)에 마찬가지로 Cu 금속망 구조가 3차원적으로 얽혀 있는 것이 Fig. 3으로부터 확인된다. 따라서 3DiGn-Cu 복합체에 전류를 흘려준다면 전류가 3차원 그래핀망 부분으로도 흐르고, 그 사이사이의 Cu 금속망 부분으로도 각각 흐를 수 있는 구조이므로 병렬연결된 저항처럼 고려할 수 있다. 만약 동일한 시료에 대하여 각각의 부분으로 흐르는 전기전도도를 구할 수 있으면 그 역할을 구분하여 논할 수 있을 것이다. Figure 5는 3DiGn-Cu 복합체에서 동일한 시료를 대상으로 먼저 3DiGn-Cu 복합체의 전기전도도를 측정한 후, 다시 3DiGn network만의 전기전도도를 측정하기 위해 이번 실험에서 수행한 4-단자법을 각각 도시한 것이다. 이를 위해 3DiGn-Cu 복합체 두께의 반은 구리 부식액을 이용하여 Cu만을 부식시켰다.

Figure 5. (Color online) Schematic illustrations of 4-probe contact on the 3DiGn network and 3DiGn-Cu composite parts with half to half ratio.

이렇게 되면 3DiGn-Cu 복합체의 전체 두께 중에서 반은 3DiGn-Cu 복합체로 있고 나머지 반은 3차원 그래핀망으로만 이루어진 3DiGn만 남게된다. 따라서 4단자 연결을 Fig. 5a와 같이 3DiGn-Cu 복합체 면에 수행한 후 전기전도도의 온도의존성을 측정하면 가해준 전류는 3DiGn-Cu 복합체 전체를 통해 흐르게 될 것으로 예상된다. 하지만 4단자 연결을 Fig. 5b와 같이 3차원 그래핀망이 드러난 반대면에 해주게 되면 가해준 전류는 3차원 그래핀망으로만 흐른다고 가정할 수 있다. 결과적으로 동일한 시료에 대한 전기전도도의 온도의존성을 3DiGn-Cu 복합체 전체와 3차원 그래핀망(3DiGn network) 각각으로부터 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 I-V 특성곡선은 Fig. 6과 같다. –- 1 A부터 + 1 A까지 전류범위에서 0.1 A간격으로 3DiGn-Cu 복합체와 3DiGn 부분에 대하여 측정하였을 때, 3DiGn-Cu 복합체와 3차원 그래핀망 모두 전류에 대한 전압이 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있고, 이는 전형적인 도체의 특성을 만족한다. 상온에서의 비저항 값은 OFHC: 2.25 µΩ/cm, 3DiGn-Cu: 1.25 µΩ/cm, 그리고 3DiGn:3.10 µΩ/cm 정도로서 3DiGn-Cu<OFHC<3DiGn 순이었다. 3차원 그래핀망이 기계적특성의 강화에도 기여하지만 전기전도도의 증진에도 기여하였음을 짐작할 수 있다.

Figure 6. (Color online) Comparions I-V graphs measured for the OFHC, 3DiGn-Cu composite, and 3DiGn network, respectively.

Figure 7은 OFHC, 3DiGn-Cu 복합체, 그리고 3DiGn network에 대하여 측정한 비저항의 온도 의존성이다. 3DiGn-Cu 복합체 및 3DiGn network 모두 금속인 OFHC와 같이 온도 증가에 따라 비저항이 증가하는 것을 알 수 있다[21, 22].

Figure 7. (Color online) Temperature dependence of resistivities obtained for OFHC, 3DiGn-Cu composite, and 3DiGn network, respectively.

특히 3DiGn의 비저항의 온도의존성은 3DiGn-Cu 복합체를 강화하기 위해 도입된 3DiGn network이 ∼2층 정도의 그래핀망이라는 Fig. 4의 라만분광분석을 고려할 때 매우 잘 맞는 결과로 볼 수 있다. 만약 3DiGn network이 3D graphite network으로 구성되었다면 온도가 증가할수록 비저항이 감소하는 거동을 보였을 것이기 때문이다.

그래핀이 갖는 뛰어난 기계적 특성과 전기전도 특성을 활용할 목적으로 구리 분말을 원하는 형태로 가공한 후 CVD 방법으로 그래핀을 형성하였다. 3차원적 구리 입자 뭉치 사이로 2층 정도의 3차원 그래핀망이 보강된 구리복합체(3DiGn-Cu 복합체)를 이루고 있음을 전자현미경과 라만분광분석을 통하여 확인할 수 있었다. 또한 동일한 3DiGn-Cu 복합체 두께의 반을 구리 부식액을 사용하여 구리만 제거 한 후, 3DiGn-Cu 복합체 면과 구리 제거 면(3DiGn)에 대하여 I-V 특성곡선과 전기전도도의 온도의존성을 각각 측정하고 OFHC의 그것과 비교하였을 때, I-V 특성 곡선은 모두 도체 특성을 보였으며, 그 비저항의 크기가 상온에서 3DiGn-Cu<OFHC<3DiGn 순으로 나타났다. 전기전도도의 온도의존성에서도 비저항이 온도에 비례하는 거동을 보임로써 도체 특성을 만족하였다. 결과적으로 전기적인 특성에서 OFHC에 미치지 못하는 구리 분말을 그래핀 그물망으로 보강하여 OFHC보다 우수한 전기적 특성을 지니는 3DiGn-Cu 복합체로 가공할 수 있음을 보였다.

This study was supported by research funds from Chosun University, 2019.

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