최근 다양한 목적을 위해 구동하는 소자들이 소형화되어 연구되는 경향과 함께, 이에 응용하기 위한 다양한 물질들을 1-2차원 나노 구조물의 형태로 제작하고 분석하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중, 1차원 구조물의 경우, 나노 와이어 (nanowire, NW), 나노튜브 등의 형태가 주로 제작되어 왔다. 또한, 유전체 물질 등을 나노튜브 형태로 제작한 다음, 촉매, 에너지 저장 소자, 센서 등에 응용하는 연구들이 진행되고 있다[1-3].

나노 구조물을 제작하는 방법들 중에서, 대표적으로 양극산화가 주로 사용되어 왔다. 양극산화란, 금속과 전극이 담긴 전해질 용액 내에서 전기장을 걸어주어 금속 표면에 산화물을 형성하는 방법이다. 이러한 방법은 빠른 시간 내에 산화물을 두껍고 균일하게 제작할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 전해질 용액, 전압, 시간 pH 농도 등의 변수를 조절하여 산화물의 두께와 형태 등을 조절할 수 있다[4,5].

양극산화를 통해 제작되는 물질은 주로 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 등이 주로 사용되어 왔다. 그 중, Ti을 이용하여 양극산화를 통해 제작되는 산화물인 TiO₂의 경우, F^- 이온이 포함된 전해질 용액 내에서 양극산화를 진행하였을 때, 서로 독립적으로 나뉘어져 있는 나노튜브의 형태로 성장하는 것으로 알려져 있다[4,5]. 따라서, TiO₂를 기준으로 보았을 때, 양극산화 방법은 1차원 나노튜브를 제작하는데 가장 간단하고 빠른 방법이기도 하다.

양극산화를 통해 TiO₂가 나노튜브의 형태로 성장하는 메커니즘은 현재까지도 계속 연구되어 오고 있다. 현재 논의 되고 있는 메커니즘들을 종합하여 Fig. 1에 나타내었다. 전해질 내에서 전압을 인가하여 전기장이 생성되고 Ti⁴⁺가 -쪽으로, O^2-와 OH^-가 +쪽으로 이동하면서 TiO₂가 형성된다. 이러한 과정에서 F^- 이온은 O^2- 이온보다 침투속도가 2배 이상 빠르기 때문에, TiO₂를 통과하여 산화물/금속 계면으로 침투하게 된다[5].

Figure 1. (Color online) Schematic diagram of TiO₂ nanotube growth process generated using anodization.

양극산화가 진행되면서 전해질/산화물 계면 쪽에서는 인가되는 전압으로 인하여 부분적으로 Ti-O 결합이 분극화 되면서 결합의 강도가 약해지게 되고 Ti⁴⁺ 이온이 용해되어 전해질 내로 방출된다. 표면과 내부 에너지의 균형을 유지하기 위한 동적 평형이 일어나게 되고, O^2- 이온은 금속/산화물 계면으로 이동하여 산화물을 형성하게 된다. 이러한 결과로 인하여 TiO₂는 윗부분은 용해된 부분이 구덩이처럼 파이게 된 형태로 생성되고 밑부분은 튀어나온 반구 같은 모양으로 형성된다[5-7]. 또한, 이러한 구덩이처럼 파인 부분은 전기장이 상대적으로 강하게 작용하여 TiF62− 이온이 모이게 되고 이는 TiO₂의 성장을 방해하게 된다. 그리고 이러한 부분을 제외한 나머지 부분은 계속된 산화 작용이 이루어지게 된다[5-8]. 결과적으로 산화물의 밑부분은 반구 모양으로 형성이 되고 이러한 부분은 산화가 지속됨에 따라 TiO₂의 격자 길이가 금속 Ti 보다 크기 때문에 양옆으로 팽창하게 된다. 따라서 이러한 반구 모양들이 팽창함에 따라 산화물/금속 계면에 있던 F^- 이온도 이에 따라 이동하게 되고 팽창하여 서로 부딪히고 벽 부분이 성장함에 따라 F^- 이온을 사이에 두고 나노튜브의 벽이 수직 방향으로 성장하게 된다.

나노튜브의 경우, 벽 사이에 있는 층의 존재가 서로 독립적으로 나뉘는 나노튜브 형성에 영향을 주는 것으로 알려졌었다. 벽 사이에 존재하는 이중층은 초반에는 OH^- 관련된 층인 즉, Titanium Oxide Hydroxide인 것으로 간주되었다[9]. 그러나, 이후에 Auger Electron Spectroscopy (AES)와 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) mapping을 통하여 F^- 이온을 검출하였고, 이러한 결과를 통해 이중층에는 F^- 이온이 존재한다는 것으로 보고되었다[10,11]. 그리고 전해질 용액 내의 H₂O가 벽 사이의 F^- 이온 층에 스며들어 F^- 이온이 용해되고 벽 사이가 서로 나뉘어 지게 된다. 결과적으로 서로 독립적으로 나뉘어져 있는 원통형의 나노튜브가 형성된다[5,9-14].

TiO₂ 나노튜브를 제작하는 데에 앞서, 전해질의 용액 내의 용질의 농도, 물의 부피, pH, 전압, 시간 등의 변수들이 성장과 형태에 많은 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 전해질 용액의 경우, 초반에는 Hydrogen fluoride (HF)가 주로 사용되어 왔다. 그러나, HF의 경우, 높은 pH값으로 인하여 양극산화가 진행되면서 전해질 용액에 금속 산화물이 추가적으로 용해되는 것에 영향을 주게 된다. 이러한 부식성의 증가로 인하여 나노튜브는 최대 성장 길이가 500 nm로 한계가 있었다. 그 후, F^- 이온이 포함되어 있는 약산성 알칼리 금속 불화물인 Sodium fluoride (NaF), Ammonium fluoride (NH₄F) 등을 사용하였고 pH의 세기가 TiO₂ 용해에 영향을 주어 성장 길이가 μm단위로 증가하였다[15]. 전해질 용액의 F^- 이온 농도와 물의 부피 비율, 전압 등을 적절하게 조절하여 성장하는 TiO₂ 나노튜브의 직경의 크기와 독립적 분포 즉, 다공성 박막에서 나노튜브의 형태로 벽 사이를 분리하여 그 형태를 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다[13,14,16]. 특히, H₂O의 부피 비율은 나노튜브 벽 사이에 존재하는 F^- 이온 층의 용해에 직접적인 영향을 주게 된다. 예를 들어, 1차 양극산화 후, 산화물을 제거하여 2차 양극산화를 진행할 때에 동일하게 나노튜브의 형태가 나오거나 서로 붙어 연결된 다공성 박막 형태로 자란다는 논문들이 보고되었다. 이는 아직 정확한 메커니즘에 대해 연구되지 않았지만 전해질 내의 물의 부피를 조절하여 나노튜브와 나노 다공성 박막 구조물의 형태를 조절할 수 있다는 연구가 보고되었다[13,14,17,18].

TiO₂를 양극산화를 진행할 때에는 무엇보다 다른 과정이 별도로 들어가지 않고 1차 양극산화를 바로 진행한 후에 나노튜브의 구조물을 바로 얻을 수 있다는 이점이 있다. 이러한 양극산화 과정에서는 전해질 농도를 통하여 나노튜브를 제작하기 최적의 조건을 제공하고, 물의 농도를 통하여 분리되고 독립적인 나노튜브를 얻는데 가장 중요한 변수인 것으로 알려져 있다. 정렬도의 경우, 여기서 걸어주는 일정한 전기장의 영향을 받게 되는 것으로 알려져 있다. 앞서 언급된 다양한 변수들을 제어하여 가장 모양이 이상적인 나노튜브를 얻게 된다.

양극산화 시간의 경우, 대부분의 논문에서는 단순 나노튜브의 길이 성장 변수에 관한 논문들이 잘 알려져 있다. 그러나, 앞에서 언급된 성장 과정에서, 시간이 증가하면서 나노튜브가 성장을 할 뿐만이 아닌 각각의 나노튜브가 성장하면서 단순 수직으로 성장이 아닌 양옆으로도 팽창하는 것으로도 알려져 있다[4,5].

이러한 양극산화 시간에 따른 영향은 양극 산화 알루미늄 (Anodic Alumina Oxide, AAO)에서도 관찰할 수가 있다. 양극산화를 통해 생성되는 AAO는 초기에 생성된 다공성 나노 구조물은 양극산화의 시간을 적절하게 조절하여 서로 연결된 육각형 형태의 구조물로 형성할 수 있다[19]. 이와 같이 생성된 산화물을 제거한 다음, 1차 양극산화를 통해 형성된 산화물의 배열에 따라 변형된 알루미늄 위에 배열의 정렬도와 안정성이 향상된 산화물을 성장시키는 연구가 진행되었다. 이는 양극산화 시간을 조절하면서 다공성 나노 구조물의 안정성과 정렬도를 개선시킬 수 있는 것을 유추할 수 있었다[5,19].

본 논문에서는 양극산화의 시간을 조절하여 그에 따라 형성된 나노튜브의 형태의 안정성의 변화를 연구하고자 한다. 시간에 따른 변화는 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 사용하여 나노튜브의 반구 모양에 해당하는 부분을 측정하였다. 또한 시간에 따른 변화를 직경을 통하여 비교하였고 이러한 결과들을 통계하여 결과적으로 정렬도가 어떠한 형식으로 변화하게 되는지에 대하여 분석을 진행하였다.

먼저 Ti 기판(Alfa Aesar, thickness 0.25 mm, 99.5%)을 1.0 × 1.5 cm²의 크기로 잘라준다. 그 다음, 원통형의 유리 밀대로 평평하게 기판을 펴주는 과정을 진행한다. 평평하게 펴진 기판을 아세톤과 에탄올에서 동일하게 10분 동안 초음파 처리를 진행하고 마지막에 질소건으로 건조시켜 준다.

Ethylene glycol(대정화금, 99.0%)와 증류수(H₂O, 대정화금)를 각각 347 ml와 53 ml씩 계량하여 섞어준다. 총 400 ml을 기준으로 계량하였고, 여기서 NH₄F(Sigma Aldrich, ACS reagent ≥ 98.0%)를 1.32 g 계량하였다. 이 때의 NH₄F의 농도는 0.3 wt%를 기준으로 하였다[19]. 제작된 전해질 용액을 저온순환수조(Lab companion, RW-0525G)에 연결된 이중 비커 안에 넣어준 다음, 수조를 통해 온도를 25 °C로 설정한 다음, 12 시간 이상 온도를 유지하였다. 세척된 탄소 전극을 전원전압장치의 -극에 연결을 해주었다. 앞선 과정에서 세척한 Ti 기판을 악어 집게에 고정한 다음, 용액에 1.0 × 1.0 cm²의 넓이가 용액에 잠기게 설치해주었다. Ti 기판이 연결된 집게를 전원전압장치의 +극에 연결을 해주고 50 V의 전압을 걸어주어 일정 시간(10, 30, 60, 120, 240분) 양극산화를 진행하였다. 양극산화를 진행한 후, 생성된 TiO₂ 템플레이트를 증류수에 10분간 넣어주어 겉에 남아있는 잔류 용액들을 세척하여 질소건을 이용하여 건조시켰다. 그 다음, 3분 정도 증류수에 넣은 다음, 초음파 처리를 진행하였다. 그리고 아세톤과 에탄올에 각각 10분씩 추가로 넣어주어 세척을 진행한 다음, 질소건을 통하여 건조를 진행하였다.

TiO₂와 Ti foil 사이에 존재하는 F^-층이 물에 쉽게 용해되는 것을 이용하여 TiO₂ 나노튜브를 분리하기 전, 증류수에 잠시 담가주는 과정을 진행하였다. 그 후, 탄소 테이프 (carbon tape)에 나노튜브를 붙였다 떼어 주면 Ti foil에서 쉽게 분리된다.

FE-SEM을 통하여 분리된 나노튜브를 측정하였다. 그 후, iamge j 프로그램을 통하여 측정된 FE-SEM 이미지의 스케일 바를 기준으로 이미지 내의 직경들을 측정한 후, 이를 환산하고 양극산화 시간 별로 그에 따른 비교를 진행하였다. 이 때의 직경 값은 소수점 둘째자리까지 표기되어 있었고, 평균과 표준 편차 수치 변화를 보다 쉽게 나타내기 위해 동일하게 소수점 둘째 자리까지 본문에 표기하여 나타냈다.

Figure 2는 양극산화를 진행한 후에 측정한 TiO₂ 나노튜브 어레이의 FE-SEM 이미지이다. Figure 2(a)에서, 전체적으로 속이 빈 원형 형태가 서로 나뉘어져 있는 방식으로 성장한 것을 확인하였다. 그리고 Fig. 2(b)에서 옆면이 주름진 형태의 원통형의 튜브가 서로 다발형태로 규칙적으로 붙어 있는 것을 추가적으로 확인하였다. 옆면이 주름진 형태의 경우, 양극산화 과정에서 벽과 벽 사이에 존재하는 이중층이 탈수되는 과정에서 수축과 팽창으로 인해 생겨나는 현상으로 알려져 있다[7]. 또한, 윗부분의 경우는 나노튜브의 밑부분에 해당한다. Figure 2(a)의 윗부분과 달리, 속이 뚫려 있지 않고 막혀 있는 반구 형태로 형성된 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여, 양극산화를 통해 TiO₂가 밑 부분은 막혀 있고 윗부분은 가운데가 비어 있는 형태의 나노튜브가 서로 규칙적으로 붙어있는 형태로 자란 것을 확인하였다.

Figure 2. (a) Top and (b) side view images of f TiO₂ nanotubes anodized at 50 V for 1 h.

Figure 3은 50 V의 전압에서 각각 다른 시간대로 양극산화를 진행한 후의 나노튜브의 밑부분을 관찰한 FE-SEM 이미지이다. 우선 전체적인 이미지를 통하여 밑 부분은 윗부분과 달리, 가운데 부분이 막힌 반구 모양에 가까운 형태로 성장한 것을 확인하였다. 또한 서로 붙어있는 것보다는 독립적으로 나뉘어져 그 경계선이 뚜렷하게 보이는 경향이 있었다.

Figure 3. Bottom images of TiO₂ nanotubes anodized at 50 V (a) 10 min, (b) 30 min, (c) 60 min, (d) 120 min, (e) 240 min.

여기서 Fig. 3(a)의 이미지에서, 10 분의 짧은 시간동안 양극산화를 진행하였을 때 전체적인 산화물의 형태가 서로 불규칙하게 분포되어 있고 다양한 모양을 띄는 것을 확인하였다. Figure 3(b-e)의 다른 시간 조건의 이미지와 비교하였을 때, 가장 큰 직경을 가진 나노튜브들이 원형보다는 불균일한 형태를 띈 채 전체적으로 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 큰 직경들 사이에 아주 작은 직경을 가진 나노튜브들도 섞여 있는 것을 추가적으로 확인하였다. 이러한 결과를 통하여, 양극산화 초기에는 각각의 차이가 큰 직경을 가진 나노튜브들이 무작위로 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.

Figure 3(b)는 30분동안 양극산화를 진행한 TiO₂ 나노튜브의 밑부분 이미지이다. Figure 3(a)와 비교하였을 때, 상대적으로 각각의 나노튜브들의 직경 차이가 적은 것을 확인하였다. 큰 직경을 가진 나노튜브들이 존재하지만, 중간에 상대적으로 작은 직경을 가진 나노튜브들은 Fig. 2(a)와 비교하였을 때, 그 차이가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이는 초기 10분에 형성된 작은 직경을 가진 나노튜브들이 시간이 지나면서 팽창하여 성장한 것으로 유추할 수 있었다. 이러한 결과를 수치로 정확히 판단하기 위해, Fig. 4에 FE-SEM 이미지의 나노튜브 밑부분의 직경을 측정하여 그에 따른 분포도를 그래프로 나타내었다. 모든 그래프의 직경들은 동일한 횟수로 측정하여 분포그래프를 나타내었다. Figure 4(a)의 그래프와 Fig. 4(b)의 그래프를 비교하였을 때, 전체적인 분포도가 매우 차이나는 것을 확인하였다. Figure 4(a)의 10분 양극산화를 진행한 샘플의 그래프는 33.26-271.38 nm 사이에서 분포를 나타내었고 모든 그래프와 비교하였을 때 가장 큰 분포도의 차이를 보였다. 이는 Fig. 3(a)의 이미지와 비교하였을 때도 그 차이를 확인할 수 있었다.

Figure 4. (Color online) Diameter distribution histogram graph of TiO₂ nanotubes anodized at 50 V (a) 10 min, (b) 30 min, (c) 60 min, (d) 120 min, (e) 240 min, (f) 60 min, (e) diameter distribution according to anodization time boxplot graph.

Figure 4(b)의 30분 양극산화를 진행한 샘플 그래프의 분포도를 Fig. 4(a)와 비교하였을 때, 96.82-236.66 nm로 상대적으로 분포 범위가 매우 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 또한, 최솟값이 약 63.56 nm 이상 증가한 것을 보았을 때, Fig. 3(a)에서 보았던 매우 작은 직경들의 나노튜브가 팽창하여 직경이 증가한 것으로 볼 수 있었고 이는 Fig. 3(b)에서 이미지를 Fig. 3(a)와도 비교하여 확인할 수 있었다.

Figure 5(d)는 이러한 나노튜브 직경 분포도 변화를 표준편차를 계산하여 나타낸 그래프이다. 전체적으로 그래프는 10분에서 30분으로 양극산화 시간이 증가할 때 가장 큰 변화를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 이러한 결과를 종합적으로 판단하였을 때, 양극산화 초반 시간대에서 생성된 나노튜브는 무작위로 형성이 되고 시간이 지나면서 큰 직경을 가진 나노튜브는 분할이 이루어지고 작은 직경을 가진 나노튜브는 팽창하여 그 크기가 비슷해지는 경향을 띄는 것을 알 수 있었다.

Figure 5. (a) 10 min, (b) 60 min anodized image of the nanotube bottom at 50 V, (c) deviation change graph with standard time of anodized diameter distribution, (d) schematic diagram of nanotube bottom change with increasing anodization time.

Figure 3(c)는 60분 양극산화를 진행한 나노튜브의 밑부분 이미지이다. Figure 3(b)와 비교하였을 때, 상대적으로 큰 직경을 가진 나노튜브의 개수가 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 5(a, b)의 경우, 각각 10분 양극산화와 60분 양극산화를 진행한 나노튜브의 밑부분 이미지를 좀 더 확대한 것이다. 초반의 10분 양극산화한 이미지에 비하여 서로 비슷한 직경들의 나노튜브가 분포하였고 이를 통해 초기에 무작위의 형태로 형성된 나노튜브가 시간이 지나면서 형태가 매우 안정적으로 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Figure 3(d, e)는 각각 120, 240 분 양극산화를 진행한 나노튜브의 밑부분 이미지이다. 전체적인 이미지의 분포를 보았을 때, 서로 비슷한 직경들을 가진 나노튜브들이 분포된 것을 확인하였고 Fig. 3(c)의 60분 양극산화를 진행한 샘플과 아주 큰 차이는 보이지 않았다. 이는 Fig. 4(c-f)의 분포도 그래프를 확인하였을 때, 분포 범위와 평균 또한 큰 차이가 나지 않은 것을 확인하였다.

또한 Fig. 5(d)의 표준 편차 그래프를 통하여 양극산화를 10분에서 30분으로 증가하였을 때 표준편차의 값이 매우 적은 수치로 떨어진 반면, 그 이후로 양극산화 시간이 증가하였을 때는 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있었다.

앞선 결과들을 정리하여, 양극산화 시간에 따른 초기 형성된 나노튜브의 밑부분을 기준으로 그 변화를 Fig. 5(d)에서의 이미지를 통하여 나타내었다. 여기서, 실제로 양극산화를 통해 형성되는 TiO₂는 긴 원통 형태이지만, 밑부분을 기준으로 그 변화를 쉽게 확인하기 위해 반구 형태로 밑부분을 나타내었다. 초반에는 큰 직경들의 경우, 완벽한 반구 형태가 아닌 불규칙한 형태의 모양을 나타내고 이는 경계선을 따라서 2개 이상의 반구 형태로 나뉘려는 것을 확인하였다. 또한 사이에 매우 작은 직경의 TiO₂가 형성되어 있고, 이는 양극산화 시간이 증가하면서 팽창이 일어나면서 작은 직경의 나노튜브는 증가하고 큰 직경을 가진 나노튜브는 분할이 일어나 상대적으로 작은 직경들의 나노튜브로 나뉘게 된다. 분할이 어느 정도 일어난 후, 서로 비슷한 직경을 가지게 된 나노튜브는 양극산화 시간이 더욱 지나면서 양옆으로 팽창하게 되면서 서로 부딪힐 때까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 TiO₂가 격자 크기가 커짐에 따라 양옆으로 팽창하게 되고 서로 부딪히게 되면 양옆으로의 팽창이 멈추고 수직으로만 성장한다는 이전의 보고가 있었다[7, 17]. 이러한 원리는 Fig. 3(c-e)와 Fig. 4(c-f) 그리고 Fig. 5(c)의 이미지와 그래프들을 통해 직경의 분포도와 형태에 차이가 없는 것을 통하여 추가적으로 확인할 수 있었다. 또한 직경이 비슷해지면서도 형태가 둥근 반구 형태에 가까워지면서 안정도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이러한 결과들을 통하여, 초기의 나노튜브는 매우 불안정한 형태와 분포도를 띄게 된다. 양극산화 시간이 지나면서 분할과 팽창이 이루어지면서 서로 비슷한 크기와 형태를 가지게 되어 결과적으로 나노튜브의 안정도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

본 논문에서는 TiO₂ 나노튜브를 양극산화를 통하여 제작하였다. 전해질 용액과 전압을 동일하게 적용한 다음 양극산화의 시간을 변화하여 그에 따른 변화를 나노튜브의 밑부분을 조사하여 그에 따른 변화를 관찰하였다. 그 결과, 초반에 생성된 서로 분리된 형태의 나노튜브는 밑부분을 기준으로 서로 간의 직경 크기가 매우 크고 작은 나노튜브가 형성이 되고, 큰 형태로 생성된 나노튜브는 불안정한 형태로 생성되는 것을 확인하였다. 또한 시간이 지날수록 작은 직경을 가진 나노튜브는 팽창을 하게 되고, 큰 직경을 가진 나노튜브는 그 사이에 경계가 생겨 두 갈래로 분리되어 직경이 상대적으로 작은 나노튜브로 분할되는 경향을 보였다. 이러한 결과는 10분과 30분 동안 양극산화를 진행한 나노튜브의 이미지와 직경 분포 그래프 그리고 표준편차 값이 줄어든 결과를 통해 확인하였다. 60분으로 양극산화 시간이 증가하였을 때는 큰 직경을 가진 나노튜브들이 추가로 더 분할되고, 나머지 나노튜브들이 팽창하면서 직경의 차이가 더욱 줄어들고 형태가 안정적으로 향상된 것을 확인할 수 있었다. 120, 240 분으로 양극산화 시간이 더욱 증가하였을 때는 직경의 분포와 형태는 큰 차이가 없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있었다. 요약하면, TiO₂ 나노튜브가 성장하는 과정에서 초반에 생성되는 나노튜브는 무작위의 크기와 형태로 생성되고, 양극산화 시간이 지나면서 나노튜브는 팽창만 일어나는 것이 아니라 분할도 일어나는 경향이 있는 것으로 파악되었다. 결과적으로 형성된 나노튜브는 분할과 팽창이 반복되면서 직경과 형태가 서로 비슷하게 안정적으로 변화하는 것으로 확인되었다. 이는 TiO₂ 나노튜브 성장 메커니즘 관련하여 하나의 추가적인 제안을 할 수 있는 것으로 시사된다.

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (No. NRF-2021R1A2C2011350).