AB₂O₄ 형태의 스피넬 (spinel) 산화물들은 양이온의 종류와 정렬 상태에 따라 자성체, 반도체, 유전체 등 다양한 특성을 보인다. 스피넬 구조 내에는 팔면체 자리와 사면체 자리가 있으며, 2+와 3+ 양이온이 팔면체와 사면체 자리에 어떻게 분포하는지에 따라 구조적, 전기적, 자기적 특성은 크게 변한다[1-3]. 한편, 이론적으로 박막의 격자 변형 (lattice strain)을 조절하면 박막 물질의 강유전성 또는 (준)강자성이 유도하거나 조절될 수 있음이 보고되었다[4]. 대개 에피탁시 산화물 박막의 격자 변형은 단결정 기판과의 격자 불일치에 의해 유도될 수 있으며, 스핀-격자 결합 (spin-lattice coupling) 메커니즘에 의해 (준)강자성 및 자기 이방성의 변화를 줄 수 있다[5,6]. 기존 연구에 따르면, 격자 상수가 약간 다른 단결정 기판 위에 산화물 박막을 증착하면 에피탁시 변형을 유도할 수 있으며, 경계면 상호작용 및 원자정렬, 그리고 그에 따른 격자 변형에 의해 박막 물질의 강자성, 전도성, 유전성 등이 효율적으로 조절될 수 있다[7-11]. 특히, (준)강자성 박막 시료에서 자기 이방성은 스핀-궤도 결합과 관련된 결정 구조적 자기 이방성, 변형 자기 이방성, 형태 자기 이방성 등에 의한 것이다. 만약, 박막 시료의 결정구조가 찌그러져 비등방적인 구조로 격자 변형이 일어나게 되면, 비자성 금속과 강자성 금속의 상태 사이에 비등방적 혼합과 스핀-궤도 결합으로 인한 큰 자기 이방성을 나타날 수도 있다[12-14].

지금까지 많은 연구자들이 다양한 실험 조건에서 NiCo₂O₄ 박막을 제작하고 결정 구조적, 전기적, 자기적, 광학적 특성 등 다양한 연구해왔다[16-20]. NiCo₂O₄는 역스피넬 구조를 가지면서 준강자성을 띤다. 이상적인 역스피넬 NiCo₂O₄에서 모든 Ni 양이온과 Co 양이온의 절반은 팔면체 자리 (O_h-site)에 위치하며 Co 양이온의 나머지 절반은 사면체 자리 (T_d-site)에 위치한다. 하지만 실험적으로 제작된 NiCo₂O₄ 시료는 이상적인 양이온 분포를 만들기에는 어려움이 있으며 Ni 양이온과 Co 양이온 분포의 혼합이 존재할 수 있다. 결정 장 이론 (crystal field theory)에 따르면, 3d 전이 금속인 Ni와 Co 이온이 팔면체 자리와 사면체 자리에 놓일 때 3차원적인 3d 오비탈의 방향성과 모양 때문에 정팔면체와 사면체 자리에서 e_g와 t_2g 에너지 준위의 차이를 만든다. 이론적인 보고에 따르면, NiCo₂O₄ 박막에서 격자 변형을 바꾸면 축퇴된 e_g와 t_2g 에너지 준위들을 부분적으로 분리 (splitting)시키고 양이온 분포에 따라 전자의 깡충뛰기 (hopping)와 스핀 정렬, 그에 따른 스핀-궤도 결합이 바뀌어 자기 이방성이 증가될 수 있다[21]. 실험적으로, 준강자성을 띠는 NiCo₂O₄ 박막을 제작하기 위한 증착 온도는 약 250 °C에서 400 °C, 산소 분압은 수 십 mTorr 정도인 것으로 알려져 있다[13,21-24]. 본 연구에서는 산소 분압에 따른 NiCo₂O₄ 박막의 자기적 특성을 체계적으로 알아보기 위해 증착 온도를 350 °C로 고정하고 산소 분압을 5 – 200 mTorr까지 변화시키며 시료를 제작하였다. 특히, 산소 분압에 따른 (110) NiCo₂O₄ 박막의 결정 구조적 변화, 평면내 단축 자기 이방성 변화, 온도에 따른 저항 특성 변화 등에 대해 보다 체계적으로 연구하였다.

우리는 준강자성 NiCo₂O₄ (110) 박막을 PLD (pulsed laser deposition) 방법으로 MgAl₂O₄ (110) 기판 위에 제작하였다. 먼저, NiCo₂O₄ 타겟을 고체 상태 분말 시약 NiO와 Co₃O₄를 화학적 정량에 맞게 혼합하여 1200 °C, 산소 분위기에서 2시간 동안 소결 (sintering)하여 제작하였다. 파장 355 nm, 주파수 10 Hz, 에너지 밀도 약 2 J/cm²를 갖는 펄스형 Nd:YAG 레이저를 사용하였으며, 증착 온도를 350 °C로 고정하고 산소 분압을 5 mTorr 에서 200 mTorr까지 변화시키며 NiCo₂O₄ 박막을 제작하였다. 에피탁시 NiCo₂O₄ 박막의 결정성을 분석하기 위해 PaNalytical X'pert X-선 회절 (XRD) 측정 장비를 이용하여

θ−2θ 스캔과 ω 스캔이 수행하였다. 또한 박막의 표면 형상을 Digital Instruments 사의 Multimode 원자 힘 현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였다. 준강자성 NiCo₂O₄ 박막의 산소 분압에 따른 수평 자기 이방성을 650 nm 레이저의 선평광된 빛과 최대 3000 Oe 까지 인가 가능한 전자석을 이용한 자기 광 커 효과 (magneto-optic Kerr effect : MOKE) 자기 이력 곡선 측정으로 확인하였다. 박막 시료의 평면과 평행하게 자기장 (H)을 걸고 자화 용이축 (easy-axis)과 자화 곤란축 (hard-axis) 방향의 MOKE자기 이력 곡선 M(H)을 상온에서 측정하였다. 또한 상온에서 약 400 K까지 온도를 올리면서 MOKE 신호의 크기를 측정하였다. 그리고 직류 (DC) 스퍼터링 (sputtering) 방법을 이용하여 Au 전극을 올리고 4-단자법을 이용하여 온도에 따른 NiCo₂O₄ 박막의 저항 R(T)을 10 K에서 295 K까지 측정하였다.

Figure 1은 5 – 200 mTorr 산소 분압에서 MgAl₂O₄ (110) 기판 위에 제작된 NiCo₂O₄ 박막의 θ−2θ 스캔 X-선 회절 실험 결과를 보여준다. X-선 회절 실험 결과, MgAl₂O₄ 기판의 (440) 피크 (kα1과 kα2) 형태와 유사한 모양으로 NiCo₂O₄ 박막의 (440) 피크만 관찰되었고 다른 불순물 피크는 관찰되지 않았다. 산소 분압이 증가할수록 NiCo₂O₄ (440) 박막 피크의 위치는 낮은 각도 쪽으로 이동하였으며, 특히 10 – 20 mTorr 근처에서 피크의 위치가 상대적으로 크게 변하였다. 일정한 증착 온도에서 산소 분압 PO2가 낮아지면 NiCo₂O₄ 결정구조 내에서 산소결함 증가하고 Ni과 O 이온 사이의 결합수가 감소하게 되어 격자상수가 증가하는 것으로 생각된다[22].

Figure 1. (Color online) θ−2θ scan XRD patterns of the NiCo₂O₄ (110) film grown on MgAl₂O₄ (110) substrate with various oxygen pressure from 5 mTorr to 200 mTorr.

Figure 2(a)는 5 – 200 mTorr 산소 분압에서 제작된 NiCo₂O₄ (440) 피크의 ω-스캔 XRD 데이터를 보여준다. 모든 시료에서 (440) 피크의 반치전폭 (full width at half maximum: FWHM) 값은 약 0.05° 정도로 매우 작은 값을 가지는데, 이는 NiCo₂O₄ 박막의 우수한 결정성을 뒷받침해 준다. 한편, Fig. 2(b)는 5 – 200 mTorr 산소 분압에 따른 NiCo₂O₄ 박막의 면간거리 d110×2 값과 ω-스캔의 FWHM 값을 나타낸 그림이다. 산소 분압이 증가함에 따라 10 – 20 mTorr 근처에서 면간거리와 FWHM 값은 뚜렷한 변화를 보였다. 면간거리 d110×2 값은 벌크 NiCo₂O₄의 격자상수 (a = 8.116 Å)보다 약간 큰 값인데, 이는 격자상수가 작은 MgAl₂O₄ 기판 (a = 8.084 Å)에 의해 평면내에서 압축 변형력을 받아 수직 방향으로 면간거리 d₁₁₀이 증가된 것으로 생각된다. 따라서 NiCo₂O₄ 박막 증착 시 산소 분압은 산화물 박막 내의 산소 결함과 그에 따른 격자 상수 변화를 결정하는 주요 변수로 생각된다.

Figure 2. (Color online) (a) ω-scan XRD patterns of the NiCo₂O₄ (110) film grown on MgAl₂O₄ (110) substrate with various oxygen pressure from 5 mTorr to 200 mTorr. (b) Oxygen pressure versus interplanar spacing and Full width at half maximum in ω-scan XRD patterns.

Figure 3(a)에 삽입된 그림은 10 mTorr에서 제작된 박막의 원자 힘 현미경 (AFM) 이미지이다. 넓은 영역을 관찰하면 시료의 표면에 작은 알갱이들이 있었지만, 원자 힘 현미경으로 관찰된 작은 영역의 시료 표면은 매우 평탄하고 제곱-평균-제곱근 (RMS) 표면 거칠기 값은 0.62 nm 정도로 작은 값을 보였다. 산소 분압을 바꿔가며 증착한 다른 시료들도 비슷하게 표면 거칠기가 1 nm 이하로서 기존에 보고된 값 (0.6 – 0.8 nm)과 비슷한 수준이었다[17].

Figure 3. (Color online) Magnetic field versus normalized MOKE signals of NiCo₂O₄ (110) films deposited on MgAl₂O₄ (110) at room temperature (a) when the magnetic field H is parallel to easy-axis [-110] direction (b) when the magnetic field H is parallel to hard-axis [001] direction. The inset of (a) shows a representative AFM image of the NiCo₂O₄ (110) film grown at 10 mTorr. The inset of (b) shows a schematic picture of in-plane directions.

Figure 3는 5 – 200 mTorr 산소 분압에서 제작된 NiCo₂O₄ (110) 박막 시료에 대해 상온에서 측정된 MOKE 자기 이력 곡선이다. Figure 3(b)의 우측 아래에 삽입된 그림에 보는 것처럼, 자기장을 박막 시료의 평면내에서 [-110] 방향과 [001] 방향으로 걸고 MOKE 자기 이력 곡선을 측정하고 y-축 값을 규격화하였다. Figure 3(a)처럼 자기장을 [-110] 방향으로 걸었을 때, MOKE 자기 이력 곡선은 300 Oe 이하에서 자화의 포화 현상을 보이고 직사각형 형태를 나타냈다. 반면, Fig. 3(a)처럼 자기장을 [001] 방향으로 걸었을 때, MOKE 자기 이력 곡선은 약 1000 Oe까지 자화의 포화 현상은 관찰되지 않고 기울어진 사선형태의 자기 이력 곡선을 나타냈다. 이는 NiCo₂O₄ (110) 박막 시료가 [-110] 방향으로 자화 용이축을 갖고 [001] 방향으로 자화 곤란축을 가지는 단축 자기 이방성을 갖는다는 것을 의미한다. 자화 용이축 방향의 결과를 살펴보면, 5 mTorr와 10 mTorr의 시료는 10 – 30 Oe 정도의 매우 작은 보자력을 갖지만 20 mTorr 이상의 시료들은 200 – 300 Oe의 큰 보자력을 나타냈다. 따라서 10 – 20 mTorr 근처에서 보자력의 크기는 산소 분압에 따른 면간거리와 유사하게 뚜렷한 변화를 보였다. 산소 분압이 증가함에 따라, 면간거리가 증가하였으므로 박막의 격자 변형이 증가하고 스핀-궤도 결합에 의해 자화 용이축에서 보자력이 증가하는 형태로 단축 자기 이방성이 뚜렷해지는 것으로 생각된다[21]. 반면, Fig. 3(b)과 같이, 자화 곤란축의 MOKE 자기 이력 곡선은 기울어진 형태로 자화의 포화 현상을 보이지 않는다. 또한, 5 mTor와 10 mTorr에서 만든 시료를 제외한 시료들에서 자기 이력 현상은 거의 관찰되지 않는다. 5 mTorr와 10 mTorr에서 약하게 관찰되는 자기 이력 현상은 자기장이 자화 곤란축에 정확하게 평행하게 걸리지 않았기 때문에 나타난 것으로 생각된다. 다시 말해, 5 mTorr와 10 mTorr에서 만든 시료는 자화 용이축에서 10 –- 30 Oe 정도의 매우 작은 보자력을 갖고 있기 때문에 자기장 방향이 자화 곤란축에 대해 약 2도 정도만 어긋나도 자화 용이축 성분이 자화 곤란축 실험 결과에 영향을 주게 된다.

Figure 4는 자화 용이축 방향으로 외부 자기장을 걸고 측정한 온도에 따른 NiCo₂O₄ 박막의 MOKE 신호의 크기 변화를 나타낸 그림이다. 5 – 200 mTorr에서 제작된 모든 NiCo₂O₄ 박막 시료는 상온에서 준강자성을 띠지만 온도를 높임에 따라 준강자성에서 상자성으로의 상전이가 일어난다. 이론적으로 상자성 자화율은 1/T에 비례하며 준강자성-상자성 상전이 온도를 큐리 온도 (Curie temperature) 또는 임계온도(critical temperature)라 한다. 산소 분압이 증가함에 따라 NiCo₂O₄ 박막의 임계온도는 약 305 K에서부터 365 K까지 증가하는 경향을 보였다. 임계온도는 스핀-스핀 교환 상호작용 에너지와 관련이 있으므로, Fig.4의 결과는 증착과정에서 산소 분압 PO2에 따라 스핀-스핀 상호작용이 변한다는 것을 의미한다. 역스피넬 구조인 NiCo₂O₄가 가질 수 있는 양이온 분포는 일반적으로 Cox2+Co1−x3+[Co3+Ni1−x2+Nix3+]O42− (0<x<1)로 나타낼 수 있다[21, 24]. 이때 NiCo₂O₄는 팔면체 자리에 들어가는 Ni의 양이온이 2+인지 3+ 인지에 따라 전체 스핀 합이 S = 0 또는 S = 1 되기 때문에 준강자성 특성은 크게 변할 수 있다. 팔면체 자리를 Ni³⁺ 이온이 더 많이 채우면 전체 스핀은 S = 1에 가까워지며 준강자성이 강해지지만, Ni²⁺ 이온이 더 많이 채워지게 되면 전체 스핀은 S = 0에 가까워지면 반자성이 강해진다[24]. 따라서 산소 분압이 낮으면 산소결함이 생겨나 Ni-O 결합이 약해져 격자 변형이 줄어들고 Ni³⁺ 이온 상태 보다 Ni²⁺ 이온 상태를 유도하게 되는 형태로 양이온 분포의 변화를 유도할 것으로 생각된다. 결과적으로, 산소 분압이 낮아지면 준강자성 상전이 온도가 낮아지고 보자력 및 자기 이방성이 약해지는 것으로 보인다. Figure 5는 산소 분압 PO2에 따른 상온에서의 보자력 (H_C)과 임계온도 (T_C)를 나타낸 그림이다. 산소 분압 PO2이 증가함에 따라 임계온도는 증가하는 경향을 보이며, 상온에서 보자력은 10 – 20 mTorr 사이에 큰 변화를 보이고 50 mTorr에서 최대 약 270 Oe가 된다. 따라서 보자력의 큰 변화를 보인 10 – 20 mTorr 사이에서 격자상수의 큰 변화도 관찰되었으므로 자기적 특성은 격자 변형과 관련이 있는 것으로 생각된다.

Figure 4. (Color online) Temperature dependence of MOKE signals for the NiCo₂O₄ (110) thin films grown at various oxygen pressures.

Figure 5. (Color online) Oxygen pressure (PO2) versus coercive field (H_C) along an easy axis direction and critical temperature (T_C) in NiCo₂O₄ (110) films.

온도에 따른 박막 시료의 저항을 측정하기 위해 NiCo₂O₄ 박막 위에 금 (Au) 전극을 증착하고 헬륨 순환 냉각 장치에서 시료의 저항을 측정하였다. Figure 6은 5 – 200 mTorr 산소 분압에서 제작된 (110) NiCo₂O₄ 박막 시료에 대해 온도에 따른 저항 R(T)을 측정한 결과이다. 10 mTorr에서 제작된 박막 시료는 X-선 반사율 측정 실험을 통해 두께가 약 30 nm이고 비저항은 상온에서 약 1 mΩ·cm임을 확인하였다. 본 연구에서는 산소 분압을 바꾸고 나머지 박막 증착조건을 고정시켰기 때문에 산소 분압이 증가하면 증착률이 낮아져 박막의 두께가 약간 얇아질 수 있다. 따라서 Fig. 6은 온도에 따른 저항 R(T)를 상온에서의 저항값 R(295 K)으로 나누어 y축을 R(T)/R(295 K)로 나타냈다. 모든 NiCo₂O₄ 박막들은 상온에서 온도가 감소함에 따라 저항이 양의 기울기를 갖는 금속성(dRdT>0)을 나타냈다. 따라서 실험 범위 내에서 산소 분압의 변화는 NiCo₂O₄ 박막의 금속성 자체를 변화시키지는 않는 것으로 보인다.

Figure 6. (Color online) Temperature versus R(T)/R(T=295K) for NiCo₂O₄ (110) films grown at various oxygen pressures.

이상의 결과를 종합하면, (110) MgAl₂O₄ 기판 위에 증착 온도 350 °C, 산소 분압 5 – 200 mTorr에서 제작된 모든 NiCo₂O₄ 박막들은 준강자성과 금속성이 동시에 나타냄을 알 수 있다. 기존 보고에 따르면, 박막 증착 조건에 따라 NiCo₂O₄는 준강자성을 보이지 않으면서 부도체성을 띠는 시료로 제작될 수도 있다[23]. NiCo₂O₄에서 준강자성과 금속성이 동시에 발현하는 원인에 대해 Bitla은 X-선 흡수 스팩트럼으로 Co0.542+Co0.463+[Co0.052+Co0.953+Ni0.622+Ni0.383+]O42−의 혼합 원자가 상태를 확인하고 Ni³⁺–O–Ni²⁺ 이온 사이에 전자 깡충뛰기(hopping)에 따라 스핀 정렬을 유도하는 이중 교환 상호작용 (double exchange interaction)으로 설명될 수 있다고 주장하였다[24]. 한편, Fig. 6에서 보듯이 온도가 낮아짐에 따라 약 50 K 이하에서 저항이 약간 증가하는 현상이 관찰되었는데, 이는 산소 결함 또는 양이온 무질서와 같은 격자 불완전성에 기인한 입자 경계면에서 전하 운반자의 산란에 의한 현상으로 생각된다[25,26]. 그리고 이번 실험에서 산소 분압에 따른 NiCo₂O₄의 저항 크기 변화의 경향성은 확인할 수 없었는데, 보다 정밀하게 저항값을 측정해야 경향성을 파악할 수 있을 것으로 생각된다. 이번 실험 결과를 종합하면, 산소 분압이 10 – 20 mTorr 이하로 감소하면 산소결함이 늘어나고 면간거리 및 격자 변형이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 또한 역스피넬 구조의 양이온 분포가 변하여 준강자성이 약해지고 보자력 및 평면내 단축 자기 이방성이 약해지는 경향을 확인하였다. 50 – 200 mTorr의 산소 분압에서 NiCo₂O₄ (110) 박막을 제작했을 때, 상대적으로 큰 격자 변형이 나타나고 스핀-궤도 결합에 의해 단축 자기 이방성이 뚜렷해지고 임계온도가 350 K이상으로 높아짐을 확인하였다.

펄스레이저 증착법을 이용하여 350 °C에서 산소 분압을 5 mTorr에서 200 mTorr까지 변화시키며 MgAl₂O₄ (110) 기판 위에 NiCo₂O₄ (110) 에피탁시 박막을 제작하였다. 산소 분압을 증가시킴에 따라 면간거리가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 10 – 20 mTorr 근처에서 격자 변형이 크게 변함을 확인하였다. 모든 박막 시료는 평면 내에서 뚜렷한 단축 자기 이방성을 보였고 자화 용이축 방향에서 보자력의 크기는 10 mTorr 이하에서 수 십 Oe였지만 20 mTorr 이상에서 수 백 Oe로 크게 증가하였다. 또한, 산소 분압을 증가시킬수록 준강자성-상자성 상전이 온도가 약 305 K에서 365 K까지증가하는 것을 확인하였다. NiCo₂O₄ 박막의 온도에 따른 저항 측정을 통하여 금속성과 준강자성이 동시에 나타나는 특성을 확인하였으며, 이는 혼합 원자가 상태에서 Ni³⁺ – O – Ni²⁺ 이중 교환 상호작용 메커니즘으로 설명된다. 결론적으로, 산소 분압은 양이온 분포의 변화를 유도하여 준강자성 특성을 바꾸고 격자 변형이 바뀜에 따라 스핀-궤도 결합에 따른 자기 이방성을 변화시키는 주요 변수임을 확인하였다.

본 연구는 2021년 한국연구재단의 이공학개인기초연구지원사업(NRF-2021R1F1A1045672)의 지원을 받아 수행된 것입니다