SnO₂는 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide)로 많은 관심을 받아온 물질로써, 3.6 eV 가량의 높은 띠틈(band gap) 때문에 가시광선 영역에서 높은 투과율을 가지고, 전기 전도도 또한 높다[1,2]. 기체 센서로 사용하려는 시도는 많이 이뤄져왔으며[3], 최근에는 할로겐화물 페로브스카이트에서 전자 수송층(electron transport layer)로 광범위하게 쓰이면서 많은 관심을 받고 있다[4-6].

SnO₂의 기본 물성에 대한 연구는 여러 선행 연구들을 통해서 이뤄져왔으나[7-9], 최근에 개발된 계산 방법론을 적용하여 이 물질의 전자 구조를 비용 효율적으로 계산할 수 있는지 확인할 필요가 있다. 또한 다결정 SnO₂ 및 나노 결정 SnO₂에서 생길 수 있는 결정립계(grain boundary)에 대한 제일원리 계산 연구는 깊이있게 이뤄지지 못한 것으로 보여진다[10-12]. 다른 물질에 대한 선행 연구들을 살펴봤을 때, 결정립계가 일반적으로 소자 성능에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에 소자 최적화를 위해 반드시 연구되어야 하는 중요한 주제이다[13-16].

본 연구에서는 SnO₂의 결정 구조와 전자 구조를 효율적으로 기술하기 위해 여러가지 교환-상관 퍼텐셜을 사용하여 제일원리(first-principles) 밀도 범함수 이론(density functional theory) 계산을 수행하였다. 전자 구조를 보다 더 정확하게 기술하기 위해 혼성(hybrid) 밀도 범함수 이론 계산과 비자체일관장 계산을 수행하였으며, [120] 결정립계의 원자 구조를 최적화하고 안정성을 살펴보았다.

SnO₂의 원자 구조 및 전자 구조를 제일원리 방법론을 사용하여 계산하기 위해 Grid-Based Projector Augmented Wave (GPAW) 코드에 구현된 대로 projector augmented wave method (PAW) 계산을 수행하였다[17,18]. 총에너지(total energy) 차이가 10^-6 eV까지 떨어질 때까지 자체일관장(self-consistent field) 계산을 수행하였다. 원자 구조를 최적화할 때는 Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS) 알고리즘을 이용하였으며, 각 원자에 가해지는 힘이 0.01 eV/{Å}보다 작아질 때까지 구조를 최적화하였다.

다양한 교환 상관 퍼텐셜을 사용하였는데, 가장 기본이 되는 국소 밀도 근사(Local Density Approximation, LDA)[19]와 Perdew, Burke, Erzenrhof (PBE)에 의해 제안된 일반화된 기울기 경사(Generalized Gradient Approximation, GGA)를 사용하였다[20]. PBE에서 개선된 revPBE, RPBE 역시 사용하였으며[21,22], 판데르발스 상호작용을 보다 더 잘 기술하기 위해 vdW-DF와 vdW-DF2 역시 사용하였다[23].

SnO₂는 루틸(rutile) 구조, 혹은 광석의 이름을 따서 석석(cassiterite) 구조에서 안정한 것으로 알려져있다. Figure 1에서 볼 수 있듯이 SnO₂ 원자 구조의 단위 세포(unit cell) 안에는 2개의 Sn 원자와 4개의 O 원자가 있으며, Sn 원자가 6개의 O 원자와 결합하고 있다. 단위 세포 안에 2개의 Sn 원자, 4개의 O 원자가 위치하게 되어 총 6개의 원자가 있다.

Figure 1. (Color online) The atomic structure of SnO₂.

물질의 전자 구조를 확인하기 앞서 다양한 교환-상관 퍼텐셜을 활용하여 결정 구조를 최적화하였다. Figure 2는 차단 에너지(energy cutoff)과 k-point 그리드(grid)에 대해서 총에너지가 얼마나 정확하게 계산되는지 보여주고 있다. Figure 2(a)의 총에너지를 얻을 때는 k-point 그리드를 4 × 4 × 6으로 설정하고, 차단 에너지를 올려가면서 구조를 최적화하면서 얻은 값을 비교하였다. Figure 2(b)의 총에너지를 얻을 때는 900 eV의 차단 에너지와 5 × 5 × 7 k-point 그리드로 최적화한 구조로 고정하고, k-point 그리드를 바꿔가면서 얻었다. 계산 결과를 보면 900 eV의 차단 에너지와 5 × 5 × 7 k-point 그리드를 사용하면 원자 당 에너지가 1 meV 이내로 정확하게 계산되는 것을 알 수 있다. 위의 계산에는 PBE 교환-상관 퍼텐셜이 사용되었으며, 다른 교환-상관 퍼텐셜을 사용했을 때도 동일한 결과를 얻었다.

Figure 2. Convergence of the total energy of SnO₂ per atom with respect to (a) the energy cutoff for the plane waves and (b) k-point grid, respectively. The reference energy is the total energy calculated by using 900 eV energy cutoff and 5 × 5 × 7 k-point grid.

여러 교환-상관 퍼텐셜로 최적화한 원자 구조의 격자 상수들을 Table 1에 정리하였다. 선행 연구들에서 알려진 바와 같이 LDA는 격자 상수가 실험값에 비해서 작게 계산되었으며, PBE는 실험값에 비해서 다소 컸다. 오차의 크기를 생각하면 LDA가 PBE보다 더 정확하게 계산되는 것을 알 수 있다. 이외의 교환-상관 퍼텐셜들(vdW-DF, revPBE, vdW-DF2, RPBE)을 사용했을 때는 PBE보다 부정확한 결정 구조가 예측되었다.

Table 1 The lattice constants and the band gap of SnO₂ obtained by using various methods. E_g and E_g(NSCF) represent the band gap obtained by using self-consistent field and non-self-consistent calculation, respectively. The experimental lattice constants and the band gap were collected from Refs.[24,25].

a (Å)	b (Å)	c (Å)	Eg (eV)	Eg(NSCF) (eV)	Note
4.709	4.709	3.179	1.296	3.321	LDA
4.737	4.737	3.185	3.596	-	Expt.
4.757	4.757	3.193	2.893	-	HSE06
4.818	4.818	3.230	0.783	2.470	PBE
4.847	4.847	3.275	0.678	1.971	vdW-DF
4.854	4.854	3.241	0.675	2.261	revPBE
4.864	4.864	3.299	0.424	1.662	vdW-DF2
4.867	4.867	3.245	0.636	2.182	RPBE

LDA 및 PBE 계산의 정확도를 혼성 밀도범함수 이론(hybrid density functional theory) 계산과 비교하기 위해 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)를 이용하여 계산을 수행하여 격자 상수를 최적화하였다. 이 때 평면파(plane wave)에 대해서 400 eV의 차단 에너지를 사용하였고, 동일하게 PAW 퍼텐셜을 이용하였다. Heyd, Scuseria, Ernzerhof가 제안한 혼성 밀도범함수(HSE06)를 사용하였으며, 5 × 5 × 7 k-point 격자를 사용하였다. 켤레기울기(conjugate gradient) 방법을 사용하였고, 원자에 가해지는 힘이 0.01 eV/{Å}보다 작아질 때까지 부피와 내부 구조를 최적화하였다. 최적화된 격자상수는 a=b= 4.757 {Å}, c= 3.193 {Å} 이었으며, LDA나 PBE에 비해서 실험값과 더 유사하였다.

Pymatgen을 이용하여 여러 교환-상관 퍼텐셜로 최적화된 결정 구조들을 대상으로 X선 회절(XRD) 분석도 시행하였다[26]. Figure 3에서는 격자 상수의 순서대로 XRD 시뮬레이션 결과를 정렬하였고, 각 결과를 HSE06 계산에서의 값과 비교하였다. 격자 상수가 큰 물질일수록 작은 2θ에서 회절 peak이 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 LDA와 PBE 계산에서의 최적화된 결정 상수가 HSE06 계산에서의 값과 유사하여 peak의 위치가 덜 차이나는 것을 알 수 있다.

Figure 3. (Color online) X-ray diffraction pattern of structures optimized by using various exchange-correlation functionals. Intensities were normalized to 100 for each structure.

SnO₂의 전자구조를 6종류의 교환-상관 퍼텐셜 및 판데르발스 보정마다 계산하였고, Fig. 4에 정리하였다. 이 때 자체일관장 계산을 통해서 얻은 전하 밀도를 고정시키고, 띠 구조를 얻는 비자체일관장 계산을 수행하였다. 가전자대 (valence band)와 전도대(conduction band) 모두 Γ에서 최대와 최소를 가졌으며, 따라서 이 물질은 직접 띠틈(direct band gap)을 가진다. 계산 방법에 따라서 계산된 띠틈의 크기는 다소 달랐는데, 일반적으로 격자 상수가 작을수록 띠틈이 크게 계산되는 경향성이 발견되었다. 실험값보다 격자 상수가 작은 LDA 계산에서만 1 eV보다 큰 띠틈이 얻어졌다. HSE06을 이용한 혼성 밀도 범함수 이론 계산 계산에서는 띠틈이 2.893 eV로 계산되었으며, 다른 방법들에 비해서 다소 높은 값이기는 하나 실험값에 비해서는 다소 작은 값이다.

Figure 4. (Color online) Electronic band structure calculated by using LDA, PBE, vdW-DF, revPBE, vdW-DF2, and RPBE. The valence band maximum was set to 0 eV.

최근 전자 구조를 비용 효율적으로 계산하기 위해 또다른 유형의 비자체일관장 계산이 널리 사용되고 있다. 이 방법에서는 파동함수를 LDA나 PBE와 같은 교환-상관 퍼텐셜로 얻고, 혼성 밀도 범함수 이론 계산을 섭동 수준에서 계산하는 것으로, 전자 구조가 비교적 정확하게 계산되고 계산 크기는 자체일관장 계산을 하지 않기 때문에 줄어드는 장점이 있다[27,28]. 예를 들어 LDA 계산에 대해서 이 비자체일관장 계산을 수행한다면, 파동함수를 LDA로 얻고, HSE06 계산을 자체일관장 계산을 하지 않고 에너지 고유값을 구하게 된다. PBE, vdW-DF, revPBE, vdW-DF2와 RPBE에 대해서도 동일하게 비자체일관장 계산을 수행한 결과를 Table 1에 정리하였다. 격자 상수가 줄어들수록 NSCF 계산을 통해 얻은 띠틈이 큰 경향성을 보였으며, 이는 SCF 계산에서의 결과와 일치한다. 특히 LDA로 SCF 계산을 수행하여 파동함수를 얻은 이후 HSE06으로 NSCF 계산을 수행했을 때 가장 실험값과 유사한 띠틈을 얻을 수 있었다. 판데르발스 보정을 가한 경우 비슷한 격자 상수를 가진 경우들과 비교해서 다소 작은 띠틈이 얻어졌다. 따라서 실험에서의 결정 구조를 잘 기술하는 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 구조를 최적화하고, HSE06을 이용하여 NSCF 계산을 수행한다면 전자구조를 비용 효율적으로 계산할 수 있을 것이다.

결정립계는 다결정 물질에서 필연적으로 생기는 결함으로, 다수의 반도체 소자에서 중요하게 다뤄지고 있다[13-16]. SnO₂에서 결정립계를 연구하기 위해 pymatgen을 사용하여 결정립계 구조를 만들었으며[26], PBE 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 원자 구조를 최적화하였다. Figure 5의 두 결정립계는 모두 Σ5 [120] 결정립계라고 불리며, 계면의 수직한 밀러 지수가 [120]이다. Figure 5(a)의 구조는 pymatgen으로 얻은 구조이며, 산소 공석 결함(vacancy defect)가 각 결정립계에 2개 있어 산소가 결핍된 구조이다. Figure 5(b)의 구조는 Sn과 O의 비율이 정확히 SnO₂와 동일하다.

Figure 5. (Color online) The atomic structure of Σ5 [120] grain boundaries.

결정립계의 형성 에너지(formation energy) Ef(GB)는 다음 식으로 구할 수 있다.

위의 식에서 Etot(GB)는 결정립계의 총에너지이고, n은 셀 안의 원자 개수이고, μ는 화학퍼텐셜(chemical potential)이다. Sn의 화학퍼텐셜은 체심 정방 격자(body centered tetragonal)에서 가져왔으며, O의 화학퍼텐셜은 산소 분자에서 가져왔다. 셀(cell) 안에 두 개의 동일한 결정립계가 있기 때문에 2로 나눠져야 한 개의 결정립게의 형성 에너지를 구할 수 있게 된다. A는 계산에서 결정립계의 면적이다. HSE06의 큰 계산 크기를 고려하여 격자 상수를 잘 기술하는 LDA와 PBE 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 결정립계 에너지를 얻었다.

LDA 계산에서 결정립계 에너지가 다소 높게 계산되는 경향은 있었다. 산소 공석 결함이 있는 구조의 경우 0.97 J/m² 더 크게 계산되었으며, Fig. 5(b) 구조에서는 0.12 J/m²만큼 크게 계산되었다. 정량적으로 차이가 있으나, 정성적인 특성들은 동일하였다. 두 계산에서 모두 산소가 결핍된 구조는 O의 화학퍼텐셜이 가장 높은 O-rich (Sn-poor) 조건에서 가장 높은 형성 에너지를 얻었고, 가장 낮은 화학퍼텐셜을 가지는 O-poor (Sn-rich) 조건에서 가장 낮은 형성 에너지를 얻었다. 이 때의 에너지는 Fig. 5(b) 구조보다도 더 낮은 에너지를 가질 수 있었다. 따라서, 산소 결핍 조건에서는 결정립계에서 산소 공석 결함이 생겨 Fig. 5(a) 구조가 생길 수 있음을 의미한다. 결정립계 에너지는 태양전지에 쓰이는 다른 물질들에 비해서는 다소 높은 값이다[14].

Figure 6. (Color online) The grain boundary formation energy as a function of the chemical potential of Sn.

결정립계의 전자 구조를 분석하기 위해 PBE로 최적화된 구조를 이용하여 VASP 프로그램으로 NSCF 계산을 수행하여 상태 밀도(density of states)를 Fig. 7과 같이 얻었다. 결정립계에 가까운 원자들을 GB, 멀리 떨어져있는 원자들을 GI라고 분류하였다. 산소 공석 결함이 있는 구조에서는 가전자대(valence band) 위에 결정립계에 위치하는 O 원자들 사이 반결합(anti-bonding) 준위가 얻어졌으며, 전도대(conduction band) 아래에는 Sn 원자들 사이 결합 준위가 얻어졌다. 산소가 추가되어 공석 결함이 사라진 구조에서는 Sn 원자 사이의 상호작용이 사라져 전도대 밑에는 결함 준위가 사라졌지만, 여전히 산소 원자 사이 상호작용이 존재하여 가전자대 위에 반결합 준위가 얻어졌다. 그러나 이 준위는 결정립계에 걸쳐 퍼져있어서 정공 수송에 도움을 줄 수 있을 것으로 예상된다.

Figure 7. (Color online) The density of states of grain boundaries which are shown in Fig. 5. GB and GI stand for grain boundary and grain interior, respectively.

SnO₂의 결정 구조 및 전자구조를 다양한 교환-상관 퍼텐셜을 사용하여 계산하였다. LDA로 최적화된 SnO₂의 격자 상수는 실험값보다 낮았고, PBE의 값은 실험값보다 컸으며, 이는 일반적으로 알려진 특성과 일치한다. 혼성 밀도범함수 이론 계산을 수행하였을 때 실험값과 가장 일치하는 결정 구조가 얻어졌다. RPBE, vdW-DF, vdW-DF2, revPBE를 사용했을 때는 PBE보다 더 큰 격자 상수가 얻어졌다. 물질의 띠틈은 격자 상수가 작을수록 더 크게 계산되는 경향이 있었으며, 이는 HSE06을 이용한 비자체일관장 계산에서도 마찬가지였다. SnO₂에서 생성될 수 있는 결정립계의 안정성 역시 계산하였으며, 산소의 화학퍼텐셜에 따라서 다른 구조가 안정화될 수 있음을 보였다.

이 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다(No. 2020R1F1A1053606).