전기도금(electroplating)은 전해액(electrolyte) 내에 용해되어 있는 금속이온에 전하를 공급하여 금속으로 석출하는 전기화학 반응이다[1]. 이 방법은 전통적인 표면처리 기술 중의 하나로써 주로 금속표면의 광택 향상과 부식방지 목적으로 사용되어 왔는데, 대표적인 소재로는 크롬, 니켈, 코발트 등이 있다. 1990년대부터 전기도금 방법은 반도체 소자의 배선구조(metallic interconnect) 도금에도 활용되고 있다. 반도체 배선소재용 선폭 10 - 100 nm의 금속도금은, 광택향상과 부식방지용 대면적 코팅과 달리, 선폭 대비 깊이의 비율 즉 종횡비(aspect ratio)가 대단히 크기 때문에 순수한 전해액만으로 도금하는 경우에는 배선구조 내부에 빈 공간(void)이 발생한다는 문제가 있다. 빈 공간이 없고 균일한 금속배선을 성공적으로 구현하기 위해서는 도금용 전해액의 성분과 조성, 도금전압과 도금 전류밀도의 최적화와 도금조(plating cell)의 구조 등 도금공정의 체계적인 제어와 전해액의 조성 그리고 유기첨가제(organic additive)의 조절이 필수적이다.

유기첨가제는 다양한 방법으로 정의할 수 있지만, 전기화학적 관점에서는 금속이온의 환원 반응에 미치는 영향에 따라 분류할 수 있다. 가속제(accelerator)는 분자량이 0.5 kg/mol 이하인 유기화합물로써, 전해액 내 이온의 환원전위를 낮추는 효과가 있고 도금 속도를 향상시키는 물질이다. 일반적인 금속 도금용 가속제로는 MPSA(C₃H₇NaO₃S₂, 3-Mercaptopropane sulfonic acid)와 SPSA(C₆H₁₂Na₂O₆S₄, Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide) 등이 있다. 일부 가속제의 경우, 코팅 금속 표면의 광택을 향상시키는 효과가 있어 이를 광택제(brightener)라 부르는 경우도 있다. 억제제(suppressor)는, 가속제와 반대로, 금속이온의 확산을 지연시키는 역할을 하며 전기도금 속도를 저하시키는 물질을 지칭한다. 대부분의 억제제는 분자량이 약 1 - 10 kg/mol 이상인 고분자화합물로써, 작용전극(working electrode, cathode) 표면에 흡착되어 금속이온의 확산거리(diffusion length)를 단축시키며, 결과적으로, 금속이온의 환원을 저지하는 역할을 한다. 나노구조 배선 도금용 유기첨가제의 기능과 효과에 관한 대표적 이론으로는 curvature-enhanced accelerator coverage이 있으며 실험 결과는 이론과 잘 일치하는 것으로 알려져 있다[2-5]. 널리 사용하는 도금용 억제제로는 다양한 분자량의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)과 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG) 등이 있다.

구리(copper, Cu)는 낮은 비저항(electrical resistivity)과 높은 열전도(thermal conductivity) 외에 우수한 광택성과 뛰어난 연성(ductility)과 전성(malleability) 등의 특징이 있어 철과 함께 가장 많이 사용되는 금속 중의 하나이다. 특히 구리도금 공정이 반도체 소자의 배선 공정에 채택된 이후 구리의 물성과 유기첨가제의 특성에 관한 연구가 활발하게 이루어졌다[6-10]. 최근에는 평판형의 구리 도금막이 태양전지(solar cell), 열전소자(thermoelectric device) 및 디스플레이 소자 등 다양한 전자기기에 널리 사용되고 있어, 구리 평판의 전기적, 광학적 특성 조절을 위해 전기도금 공정과 유기첨가제의 조성에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 본 연구에서는, 일반적으로 광택제 효과가 알려져 있지 않은 억제제의 광택 효과에 주목하고, 방향족 고분자화합물 억제제가 구리 평판 도금에 미치는 영향, 특히 구리의 결정성, 입도, 편평도 및 가시광선 영역에서의 반사율 등을 조사하였다.

구리박막 도금용 전해액(electrolyte, ELYT)은 황산구리(Copper Sulphate), 황산(Sulphuric acid, H₂SO₄) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)을 3차 증류수에 순차적으로 용해하고 혼합하여 제조하였다. 높은 농도의 황산구리는 도금에 필요한 구리이온을 안정적으로 공급하며, 상대적으로 농도가 낮은 황산은 도금액 pH의 조절용으로써 전해액의 전기전도도를 일정하게 유지한다. 본 연구에서 사용한 전해액의 성분과 농도를 Table 1에 정리하였다.

Table 1 Composition of Cu plating electrolyte.

Material	Quantity
CuSO4	100.5 g/L
H2SO4	10 g/L
HCl	50 ppm

전기도금용 작용전극(working electrode, WE)으로는 실리콘(Si) 표면에 구리(Cu) 박막을 증착하여 제작하였는데, 구리와 실리콘의 접착력을 향상하고 구리의 확산, 침투를 방지하기 위해 얇은 티타늄(Ti)을 중간에 삽입하였다. 즉, 전자빔증착기(electron-beam evaporator)를 이용해 상온의 진공도 1 × 10^-6 torr에서 p-type Si(100) 기판 위에 Ti와 Cu를 0.5 nm/s의 속도로 각각 20 nm의 두께로 순차적으로 코팅하였다. XRD를 이용하여 코팅된 구리층을 분석한 결과, 결정방향은 주로 Cu(111)방향이며, 원자력현미경(AFM, atomic force microscopy, Nanoman, Veeco)을 이용한 표면 거칠기의 rms 측정값은 약 3.5 nm이다.

Table 1 조성의 전해액을 이용한 구리 박막의 도금은 3-전극방법(three terminal method)을 이용하였다[11]. 즉, 작용전극(working electrode)은 위에서 설명한 Si/Ti/Cu 기판을 사용하였으며, 상대전극(counter electrode)으로는 정사각형 백금판을 사용하였다. 기준전극(reference electrode)은 상용의 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 도금용 전원으로는 정전압-정전류발생장치(potentiostat-galvanostat, VSP, Bio-Logic)를 사용하였다. 도금 시작 전에 작용전극을 전해액에 약 90 s 동안 담가두어 작용전극 최상단 구리박막 표면의 산화막을 제거하였다.

본 연구에서 채택한 방향족 고분자화합물 억제제는 3-Sulfopropoxy-polyalkoxy-beta-naphthyl ether potassium salt (C₅₀H₈₇KO₂₁S)로써, 제조사는 독일 Raschig GmbH이고 제품명은 Ralufon#14이다. 0.015 kg의 Ralufon#14를 1.0 L의 3차 증류수에 용해하여 농축액(stock solution)을 제조하였다. 전기도금용 전해액에 첨가하는 농축액의 용량은 0 - 15 mL/L의 영역에서 조절하였고, 도금 시 전해액의 온도는 23 ± 1 °C로 일정하게 유지하였다. 도금 전류밀도는 5 mA/cm², 도금 시간은 300 s인데, 유기첨가제의 농도 이외의 다른 도금 조건은 모두 동일하게 유지하였다.

전기도금 구리 박막의 비저항은 4-단자 프로브(FPP-400, 다솔엔지니어링)를, 도금구리 박막의 반사계수는 UV-VIS-NIR spectrophotometer(Cary5000, Varian)을 이용하여 250 - 1450 nm의 파장영역에서 측정하였다. 원자력현미경으로 도금구리 표면 1.0 μm² 에 대한 rms(root mean square) 표면거칠기를 측정하였다. XRD(X-ray diffractometer, Empyrean, PANalytical) 분석 결과에 Scherrer’s formula를 적용하여 도금구리 결정립의 크기를 구했다[12].

구리 박막의 도금 전에 Ralufon#14의 억제제 특성을 분석하고 이를 널리 사용되고 있는 억제제와 비교하였다. 비교 대상 억제제는 두 종류의 폴리에틸렌글리콜로써 분자량은 각각 1.5 kg/mol과 3.4 kg/mol이다. 순환전압전류계(cyclic voltammetry)로 측정한 Ralufon#14의 전기화학적 특성을 Fig. 1에 보였다. Table 1 조성의 전해액에 Ralufon#14을 첨가함에 따라 도금 전류밀도는 서서히 감소하는 경향을 나타내고 있어 Ralufon#14이 억제제의 기능을 지니고 있음을 알 수 있다. Ralufon#14은 3 mL/L 이하의 낮은 농도 영역에서는 폴리에틸렌글리콜에 비해 상대적으로 약한 억제제이나 10 mL/L 이상의 농도에서는 폴리에틸렌글리콜보다 강한 억제제 특성을 나타낸다.

Figure 1. Comparison of the suppressing effect between Ralufon#14 and polyethyleneglycols.

Table 1의 순수한 전해액(ELYT)만으로 도금한 구리와 Ralufon#14를 첨가한 전해액으로 도금한 구리에 대한 XRD 분석 결과를 Fig. 2에 비교하였다. 순수 전해액으로 도금한 구리는 (111)과 (222)의 두 결정구조를 지니는데, 유기첨가제 Ralufon#14가 가해지면 (200)와 (311)의 결정구조가 추가적으로 나타나며, Ralufon#14의 농도가 증가함에 따라 Cu(222)는 다소 감소하는 경향을 보인다. Ralufon#14의 농도 2 - 15mL/L에 의한 입도(grain size)의 변화를 Fig. 3에 보였다.

Figure 2. (Color online) XRD spectra of the Cu thin films prepared with pure electrolyte(ELYT) and with an electrolyte containing Ralufon#14.

Figure 3. Variation of Cu grain sizes depending on the concentration of Ralufon#14 added to the plating electrolytes.

유기첨가제 Ralufon#14의 첨가는 도금 구리 박막의 비저항과 표면거칠기에 대단히 큰 영향을 미친다. Figure 4에 보인 바와 같이, 순수 전해액만으로 도금한 박막의 표면거칠기는 약 30 nm로 비교적 높은 값을 나타내지만 Ralufon#14의 첨가에 따라 거칠기는 약 10 nm 정도로 크게 감소한다. 또한 Ralufon#14를 첨가하지 않은 경우 비저항은 약 3 μΩ·cm이나 Ralufon#14를 첨가하면 약 2 μΩ·cm로 크게 감소한다. 단, 표면거칠기와 비저항의 변화는 Ralufon#14의 첨가 유무에 따라 크게 달라지지만 전해액 내 Ralufon#14의 농도에 따라 크게 변화하지는 않는 경향을 나타내고 있다.

Figure 4. (Color online) (a) Changes in surface roughness and electrical resistivity caused by Ralufon#14 added to the plating electrolytes. (b) Atomic Force Microscopy (AFM) micrographs of Cu surfaces for Ralufon#14 concentrations of 0 mL/L and 2 mL/L.

Figure 5는 Ralufon#14의 농도를 변화시켜가며 제작한 다양한 전기도금 구리 박막을 도금 직후에 측정한 반사계수 스펙트럼이다. Ralufon#14를 첨가하여 도금한 구리 박막의 반사계수는 순수 전해액으로 제작한 구리 박막과 비교하였을 때 크게 증가한 것을 알 수 있는데, 특히 단파장 영역에서 상대적으로 큰 반사계수의 향상을 보인다. Figure 6에 Ralufo#14의 농도 변화에 따른 단파장 영역에서의 반사계수 변화를 보였다. 반사계수는 파장 약 800 nm이하의 영역에서 5% 이상 증가하였는데, 그 이상의 파장 영역에서는 반사계수의 증가가 미미하다. 반사계수는 약 600 nm 의 파장에서 약 35%로 최대의 증가를 나타냈으며, Ralufon#14의 농도에 따른 변화는 미미함을 알 수 있다.

Figure 5. (Color online) Optical reflectance of Cu thin films plated with various concentration of Ralufon#14.

Figure 6. (Color online) Enhancement of optical reflectance of Cu thin films by the addition of Ralufon#14 in the plating electrolyte.

유기첨가제를 가하여 전기도금한 구리 박막은 고온열처리에 의해 결정립의 변화가 나타난다는 사실이 알려져 있다[13]. Figure 3에 보인 바와 같이 도금액에 첨가한 미량의 Ralufon#14는 구리박막의 결정성에 큰 영향을 미치고 있으므로, 열처리에 의한 반사계수의 변화를 조사할 필요가 있다. 이를 알아보기 위해 Ralufon#14를 가하여 도금한 구리 박막을 350 °C에서 30분간 열처리를 한 후 반사계수를 측정하였다. Figure 7에 반사계수 스펙트럼과 Fig. 8에 반사계수의 변화량을 각각 정리하였다. 순수 전해액으로 도금한 구리 박막은 열처리에 의해 가시광선 영역에서 반사계수가 5% 이상 증가하는데, 파장 600 nm에서는 최대인 약 15% 향상된다. 하지만 Ralufon#14를 첨가하여 제작한 구리 박막은 열처리에 의한 반사계수의 변화는 대단히 미미하다. 이는 Ralufon#14의 첨가에 의해 추가로 나타나는 Cu(200)와 Cu(311)의 결정구조가 비저항의 감소와 반사계수의 증가에는 기여하지만 열처리에 의한 물성의 변화와는 크게 관련이 없다는 것을 의미한다.

Figure 7. (Color online) Optical reflectance of various Cuthin films after annealing at 350 °C for 30 minutes.

Figure 8. Difference in optical reflectance of Cu thin films caused by annealing at 350 °C for 30 minutes.

금속의 반사계수는 금속 표면에 입사하는 전기장의 크기 E˜I와 반사파의 크기 E˜R로부터 구할 수 있다[14]. 전도도가 충분히 큰 경우,

단, μ1≈μ0와 ϵ1≈ϵ0는 각각 공기의 투자율과 유전율이고, μ₂는 금속의 투자율, Ω는 빛의 주파수, 그리고 ρ는 금속의 비저항이다. 즉, 금속의 비저항이 감소하면 반사계수는 증가한다는 것을 의미한다. 이 식을 이용하면 넓은 파장영역에서 반사계수를 계산할 수 있는데, 그 결과를 실험값과 비교하여 Fig. 9에 정리하였다. 700 nm 이상의 파장에 대하여는 이론값과 측정값이 약 2%의 격차 내에서 대단히 잘 일치한다. 600 nm 이하의 단파장 영역에서는 이론값과 측정값 사이에 큰 차이를 나타내는데, 이는 구리표면 플라즈몬에 의한 광흡수계수 증가의 결과이다.

Figure 9. Difference in optical reflectance of Cu thin films caused by annealing at 350 °C for 30 minutes.

구리도금용 전해액 내에 첨가한 Ralufon#14의 농도를 0 - 15 mL/L 영역에서 변화시켜가며 제작한 구리 박막의 결정성, 입도, 비저항, 표면거칠기 및 반사계수를 분석하였다. 전해액만으로 도금한 구리 박막의 결정성은 Cu(111)과 Cu(222)를 나타내는데 Ralufon#14를 첨가하면 Cu(200)와 Cu(311)이 추가적으로 나타난다. Ralufon#14의 농도변화에 따른 Cu(111)과 Cu(222)의 결정립 크기의 변화는 그다지 크지 않다. 전해액에 Ralufon#14을 첨가함에 따라 구리 박막의 비저항은 3 μΩ·cm에서 2 μΩ·cm로, rms 표면 거칠기는 30 nm에서 10 nm로 크게 감소하였다. Ralufon#14의 첨가에 의한 비저항과 표면거칠기의 변화는 대단히 크지만, Ralufon#14의 농도가 증가하여도 비저항과 표면거칠기는 거의 변화하지 않는 특성을 보인다. 순수 전해액만으로 도금한 구리 박막은 열처리에 의해 반사계수가 증가하는 경향을 나타낸다. 순수 전해액으로만 제작한 구리 박막과 비교하였을 때 Ralufon#14를 첨가하여 제작한 구리 박막의 반사계수는 크게 증가하여 Ralufon#14이 구리 평판의 광택도 향상에 크게 기여함을 알 수 있다. 반사 계수의 경우에도 비저항과 표면거칠기와 유사하게 Ralufon#14의 농도에 따른 반사계수의 향상은 대단히 미미하다. 즉, Ralufon#14의 첨가 여부가 도금 구리 박막의 물성에는 큰 영향을 미치지만, Ralufon#14의 농도에는 의존하지 않는 특성을 보인다. 따라서 Ralufon#14은 전기화학적 관점에서는 도금 과정에서 억제제의 특성을 지니고 있으며, 도금 구리의 광학적 특성에 미치는 영향으로써는 광택제의 역할을 지닌다 할 수 있다. 이러한 광택제의 기능은 Ralufon#14의 첨가 유무에 의존하지만 그 농도의 변화와는 무관한 특성이 있다.

본 연구는 충남대학교 학술연구지원사업으로 수행되었습니다.