npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
Qrcode

Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 504-511

Published online July 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.504

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Optical Properties of CaTiO3: Eu3+ Perovskite Phosphorus Powders on Eu3+ Concentration and Annealing Temperature

Eu3+ 농도 및 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 광학적 특성

Da Young Kim, Gyeong Bok Jung*

Department of Physics Education, Chosun University, Gwangju 61452, Korea

Correspondence to:*E-mail: gbjung@chosun.ac.kr

Received: April 5, 2022; Revised: June 4, 2022; Accepted: June 12, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

The Eu3+-doped CaTiO3 (CaTiO3:Eu3+) perovskite phosphorus powders were synthesized using high-energy ball-milling (HEBM). Their crystal structure, surface morphology, and photoluminescence properties were investigated as a function of the europium concentration and annealing temperature. The X-ray diffraction (XRD) peaks of the CaTiO3:Eu3+ powders were good matches with the standard XRD peaks of the orthorhombic CaTiO3 phase without impurities. The field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images of CaTiO3:Eu3+ powders show that the particles increased in size and agglomerated as the annealing temperature increased. The Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum confirmed that the absorption bands of CaTiO3:Eu3+ and CaTiO3 were in good agreement, which confirmed that Eu3+ ions were effectively doped into CaTiO3. The highest photoluminescence (PL) emission intensity was observed at an annealing temperature of 1200 °C and a Eu3+ concentration of 6 mol%. The PL spectra showed the strong characteristic peak at 614 nm of the 5D07F2 electric dipole transition of Eu3+ at an excitation wavelength of 398 nm. These results suggest that the PL emission intensity of CaTiO3:Eu3+ perovskite phosphorus powder can be controlled by Eu3+ concentration and annealing temperature.

Keywords: CaTiO3, High-energy ball-milling, Perovskite, Photoluminescence, Eu3+

Eu3+이 첨가된 CaTiO3 페로브스카이트 형광체 분말을 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법을 이용하여 상온에서 합성하였으며, Eu3+의 농도 변화 및 열처리 온도 변화에 따른 형광체의 결정구조, 표면형상, 발광특성을 분석하였다. X-선 회절 패턴을 분석한 결과 합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체는 CaTiO3와 동일한 사방정계 (orthorhombic)의 결정성을 보였다. 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM)을 통하여 열처리 온도가 증가함에 따라 입자의 크기가 커지고 응집되는 것을 확인할 수 있었다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 Eu3+ 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200~°C에서 가장 강한 발광 특성이 나타났으며, 여기 파장 398 nm에서 Eu3+5D07F2 (614 nm) 전기 쌍극자 전이에 의한 적색의 최대 발광 스펙트럼을 보였다. 본 연구를 통하여 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 보았다.

Keywords: 칼슘티타늄산화물, 고에너지 볼밀링, 페로브스카이트, 광발광, 유로퓸

높은 발광 효율을 갖는 형광체 재료는 조명, 디스플레이, 광촉매, 태양전지, 및 바이오이미징 등 전체적인 빛 기반 기술에 중요한 역할을 하고 있다[1-5]. 따라서 각 응용 분야에 맞는 우수한 특성을 가지는 새로운 형광체 재료의 개발이 필수적이다. 최근 백색 LED는 높은 연색지수 (color rendering index; CRI), 저전력 소비, 긴 수명, 높은 발광 효율과 같은 고유한 특성으로 차세대 조명 및 디스플레이 시스템 구축을 위한 필수 반도체 광원으로 많은 연구가 이루어지고 있다[6-9]. 현재 상용화 되고 있는 대부분의 백색 LED (white light-emitting diode)는 YAG:Ce로 만들어진 황색 형광체와 청색 GaN LED 칩과의 결합으로 구현된다. 이렇게 얻어진 백색광은 고효율의 광학적 특성을 나타내지만, 이 백색 LED는 빛의 3원색 중 하나인 적색이 결여되어 낮은 연색지수, 낮은 색 안정성 등의 문제로 고 연색성을 필요로 하는 디스플레이의 백라이트나 조명으로는 적용하기가 부적합하다[10].

최근에 낮은 적색 발광의 세기와 연색지수의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종류의 모체 결정에 광활성 이온으로 작용하는 희토류 양이온 Eu3+, Sm3+, Pr3+을 첨가하는 방법으로 적색 발광 형광체 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 근자외선 (NUV; 370 - 410 nm) 여기에 적합한 녹색 및 적색 형광체 재료를 합성하는데 상당한 연구가 집중되고 있다[11-14]. 모체 결정에 첨가하는 희토류 양이온이 방출하는 파장의 광 발광 세기를 증가시키기 위해서는 높은 화학적·열적 안정성과 넓은 파장 영역에서 빛을 흡수할 수 있는 적절한 모체 결정을 찾는 것은 매우 중요하다. 칼슘티타늄산화물 (Calcium Titanate; CaTiO3)은 페로브스카이트 (perovskite) 결정구조로 화학적·열적 안정성이 우수하며, 인체에 무해하고, 강유전성, 전도성의 특성을 가지고 있기 때문에 생체 재료 및 압전 재료 등 광범위한 응용으로 많은 연구가 이루어지고 있다[15-17]. CaTiO3에 희토류 양이온을 첨가한 경우 고효율의 발광 특성을 나타내어 백색 LED 및 전계방출 디스플레이 (Field emission display; FED)와 같은 다양한 광전자 소자 개발 및 광촉매, 바이오이미징에 잠재적인 후보 물질로 활발한 연구가 이루어지고 있다[18-20]. 특히, 희토류 양이온 중에서 Eu3+은 높은 색 순도와 고효율의 적색 발광 물질로써 Eu3+가 첨가된 CaTiO3 (CaTiO3:Eu3+) 형광체 연구가 많이 보고 되고 있다[21-24]. 형광체의 광발광 특성은 광활성체 이온의 농도와 열처리 온도에 따라 크게 영향을 받는데, 그동안 CaTiO3:Eu3+ 형광체에 대한 연구가 활발히 진행되었지만 주로 Eu3+의 첨가된 농도에 따른 구조적·광학적 특성이 보고되었다. 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 광학적 특성에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았다.

본 연구에서는 CaTiO3에 Eu3+을 첨가하여 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말을 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법으로 상온에서 합성하였다. 고에너지 볼밀링 방법은 고온의 열처리가 필요 없으며, 화학적 용매를 사용하지 않는 환경친화적이고, 제작이 용이하다는 장점을 가지고 있다[25, 26]. 본 연구에서는 광활성 이온 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도변화에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 구조적 특성과 근자외선에 의해 여기 되는 광발광 특성을 보고한다. 본 실험의 결과로부터 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.

CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 CaCO3 (Sigma-Aldrich, 99.0%), TiO2 (Sigma-Aldrich, 99.0%), Eu2O3 (Sigma-Aldrich, 99.9%)을 원료물질로 하여 화학 양론적으로 준비하여 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법으로 합성하였다. 이때 사용한 희토류 이온 Eu3+의 몰 비를 각각 4, 6, 8, 10, 12 mol%로 변화시켰다. 지르코늄 용기에 위의 시료를 10 mm 지르코니아 (ZnO) 볼과 같이 넣은 후 상온에서 400 rpm의 회전 속도로 볼밀링 하였다. 볼과 시료는 무게비 50:1로 하였다. 밀링 시간은 240분으로 하였으며, 온도 상승을 막기 위해 15분 밀링 후 15분 정시시켰다. 240분 밀링한 시료는 전기로에 넣고 7 °C/min 속도로 승온시켜 600, 800, 1000, 1200, 1400 °C에서 각각 1시간 동안 열처리 작업을 수행한 후 상온으로 자연 냉각시켜 Eu3+가 첨가된 CaTiO3 형광체 분말을 합성했다.

합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 결정구조는 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)법을 사용하였다. X-선 회절 분석기 (PANalytical, X'pert PRO MPD)의 광원은 Cu-Kα선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하였으며, 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 30 mA이었다. X-선의 산란간 (2θ)의 측정범위는 10 - 80°로 하였으며, 스캔 속도는 0.02°/sec로 측정하였다. 결정입자의 크기와 표면형상은 15 kV의 가속 전압에서 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM, S-4800 Hitachi)으로 측정하였고, 에너지분산형 분광 분석법 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 통해 구성 물질을 확인하였다. 분자간 결합구조는 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared; FT-IR)과 라만 분광법으로 분석하였다. 합성한 분말을 KBr와 일정한 비율로 혼합하여 팰릿 (pellet)을 제작하여 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared; FT-IR) 분광기 (Nicolet 6700 spectrophotometer, Sinco)로 400 - 4000 cm-1영역에서 측정하였다. 라만 분광 스펙트럼은 785 nm의 다이오드 레이저가 장착된 XperRam F/1.4시스템 (Nanobase)을 사용하여 100 - 1000 cm-1까지 측정하였다. 이때, 샘플에 조사된 레이저의 세기는 0.65 mW이며, 조사 시간은 5초로 하였다. 광학적 특성은 제논 (Xenon) 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계 (FluoroMax-4 spectrofluorometer, Horiba Jobin Yvon Inc., Japan)를 사용하여 상온에서 측정하였다.

Figure 1(a)는 고에너지 볼밀링 방법으로 합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말 시료를 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 X-선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다. 광활성 이온 Eu3+의 첨가 농도에 관계없이 모든 형광체 분말 시료는 32.9° 근처에서 최대 회절 세기를 갖는 (121) 면에서 발생한 주 회절 피크와 상대적으로 약한 세기를 갖는 47.4°, 59.1°, 69.2°에 중심을 둔 (202), (123), (242) 면에서 발생한 피크로 구성되었으며, 형광체 분말의 결정구조는 JCPDS No. 96-210-0813와 일치하는 CaTiO3 사방정계 (orthorhombic) 결정구조를 나타냈다. Eu3+ 첨가 농도 6 mol%에서 주 회절 피크의 세기가 최대가 되었으며, 이후 Eu3+ 농도가 더욱 증가함에 따라 주 회절 피크의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 1(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 800 °C와 1000 °C로 열처리한 샘플의 X-선 회절 (XRD) 패턴은 CaTiO3의 사방정계 (orthorhombic) 상과 Eu2O3 (JCPDS No. 43-1008) 상이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 열처리 온도를 1200 °C, 1400 °C로 더 증가한 샘플에서는 Eu2O3 결정구조의 피크가 사라지고 사방정계 (orthorhombic)의 CaTiO3 결정구조와 일치하였다.

Figure 1. (Color online) (a) XRD patterns of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 2(a)-(e)는 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이다. 열처리 온도가 600 °C 에서 1000 °C 로 증가함에 따라 개별 나노 입자가 응집되어 평균 입자 크기가 증가하며 1000 °C에서는 분말 입자들이 녹아 입자 간의 경계가 사라졌으며 불규칙한 형상을 띄고 있는 것을 확인하였다. 열처리 온도 1200 °C에서는 입자들의 경계가 명확해지고 각이 진 형태들을 확인할 수 있었으며, 열처리 온도가 1400 °C까지 더 증가함에 따라 입자의 크기가 더욱 증가하였다. Figure 2(e)는 시료의 구성 성분을 확인하기 위한 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과이다. 열처리 온도 1200 °C의 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말을 확인한 결과 Ca, Ti, O, Eu으로 구성되어 있으며 다른 불순물은 존재하지 않았다.

Figure 2. (Color online) SEM images of the CaTiO3:Eu3+ powders at different annealing temperatures of (a) 600, (b) 800, (c) 1000, (d) 1200 °C and (e) 1400 °C; (f) EDX spectrum of the CaTiO3:Eu3+ powders at the annealing temperature of 1200 °C.

푸리에 변환 적외선 (FT-IR)과 라만 분광을 통해 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 분자간 결합 구조 특성을 분석하였다. Figure 3(a)는 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말과 CaTiO3 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과를 나타낸 것이다. Figure 3(a)에서 볼 수 있는 것처럼 Eu3+ 첨가 농도에 관계없이 모든 스펙트럼은 유사한 형태로써 CaTiO3 분말의 흡수 밴드와 일치하였다. 흡수 밴드 432 와 563 cm-1는 각각 Ti-O-Ti 브리징 신축 모드 (bridging stretching mode)와 Ti-O 신축 진동 (stretching vibration)을 나타내는데, 이는 TiO6 팔면체와 CaTiO3 페로브스카이트형 구조의 형성을 시사한다[27, 28]. 1068 cm-1와 1414 cm-1는 각각 C-O 신축 진동 (stretching vibration)과 C=O 신축 진동 (stretching vibration)을 의미하며, 1650 cm-1와 3423 cm-1은 각각 O-H 굽힘 진동 (bending vibration)과 O-H 신축 진동 (stretching vibration)을 나타낸다. 위 흡수 밴드들은 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)을 측정할 때 대기 중의 수분과 이산화탄소 등의 영향으로 나타나는 흡수 피크로 생각된다. CaTiO3 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)의 측정 결과는 Eu3+ 을 첨가한 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 스펙트럼과 동일한 결과를 보여준다. 이 결과는 Eu3+이 CaTiO3에 효과적으로 첨가되었음을 의미한다. Figure 3(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과를 나타낸 것이다. CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%)의 흡수 밴드는 모든 열처리 온도에서 CaTiO3 분말의 흡수 밴드와 동일하였으며, 600 °C와 800 °C에서는 1414 cm-1 (C=O 신축 모드 (stretching mode))의 흡수 밴드의 세기가 강하게 나타났다.

Figure 3. (Color online) (a) FTIR spectra of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 4(a)는 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말과 CaTiO3 분말의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. CaTiO3:Eu3+와 CaTiO3에 대해서 각 피크의 위치와 해당하는 결합 구조를 Table 1에 표시했다[29-31]. 라만 피크 122 cm-1는 Ca-TiO3의 격자 진동 (lattice vibration)을 나타내며, 174, 221, 246, 293, 342, 380 cm-1는 O-Ti-O의 굽힘 모드 (bending mode)를 의미한다. 467 cm-1는 Ti-O6의 비틀림 모드 (torsional mode)로부터 기인하며 632 cm-1는 Ti-O6 신축 모드 (stretching mode)를 나타낸다. Figure 4(a)에서 보여준 것과 같이CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 라만 밴드는 CaTiO3분말의 라만 밴드와 유사하며 참고문헌과도 일치한다[29-31]. 이 결과는 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과 및 X-선 회절 (XRD) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 즉, Eu3+ 이온이 CaTiO3에 잘 첨가되었음을 의미한다. Figure 4(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 열처리 온도 600 °C와 800 °C에서는 상대적으로 라만 피크의 세기가 작았으며, 온도가 증가함에 따라 라만 피크의 세기가 증가함을 알 수 있었다.

Table 1 Peak assignment of Raman spectra for CaTiO3 and CaTiO3: Eu3+ powders.

NoPeak (cm-1)Assignment
CaTiO3CaTiO3: Eu3+
P1117122Ca-TiO3 Lattice mode
P2180174O-Ti-O Bending mode
P3246244
P4287293
P5335344
P6469467Ti-O3 Torsional mode
P7494494
P8633633Ti-O Stretching mode


Figure 4. (Color online) (a) Raman spectra of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 5는 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 광학적 특성을 보여주는 여기 (photoluminescence excitation, PLE)와 발광 (photoluminescence emission, PL) 스펙트럼이다. Figure 5(a)-(b)는 1200 °C에서 열처리한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 Eu3+의 첨가 농도에 따른 여기와 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5(a)에서 보여주는 것과 같이 발광 파장 614 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 분말의 여기 스펙트럼은 Eu3+ 농도가 6 mol%에서 최대로 나타나는 것을 관찰할 수 있었고, 그 이상의 농도에서는 점차 감소하였다. Figure 5(b)는 여기 파장 398 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 내부에 삽입한 그래프는 가장 발광효율이 높은 파장 614 nm에서 Eu3+ 첨가 농도에 따른 상대적 세기를 표현한 것이다. Eu3+ 농도가 4 - 6 mol%까지 발광 세기는 증가하였으나 그 이상의 농도에서 발광 세기는 감소하였다. 이같은 현상은 농도 소광 (concentration quenching)에 기인하는 것으로 설명할 수 있다[32].

Figure 5. (Color online) (a, b) Excitation and emission spectra of the CaTiO3:Eu3+ 1200 °C concentration series; (c, d) excitation and emission spectra of the CaTiO3:Eu3+ 6 mol% temperature series. The insets in (b) and (d) show PL emission intensities as a function of Eu3+-doping concentration and annealing temperature, respectively.

Figure 5(c)-(d)는 Eu3+ 6 mol%의 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 열처리 온도 변화에 따른 여기와 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5(c)는 발광 파장 614 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 여기 스펙트럼이다. 열처리 온도 600 - 1200 °C까지 여기 스펙트럼의 세기가 증가하다가 더 높은 온도 1400 °C에서 감소하였다. Figure 5(c)는 여기 파장 398 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 발광 스펙트럼이다. 내부에 삽입한 그래프는 가장 발광효율이 높은 파장 614 nm에서 서로 다른 온도에서 열처리한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광 세기를 나타낸 것이다. 열처리 온도가 600 °C에서 1200 °C까지 온도가 증가하면서 발광 스펙트럼의 세기도 증가하였으나 더 높은 1400 °C에서는 감소하였다. 위의 실험 결과로부터 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광은 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 최대의 발광 세기를 확인할 수 있었으며, 614 nm에서 가장 강한 발광 피크를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 Eu3+의 농도변화와 열처리 온도변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.

위의 실험 결과들을 에너지 준위와 연관하여 설명하기 위해서 Fig. 6에 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 제조한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 여기 및 발광 스펙트럼과 Eu3+의 에너지 준위 다이어그램을 나타냈다. Figure 6(a) 그래프 안에 삽입한 사진은 365 nm의 UV 램프를 CaTiO3:Eu3+ 분말에 조사했을 때의 발광 사진이다. 사진에서 볼 수 있는 것처럼 적색의 강한 발광이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 발광 파장 614 nm로 제어한 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 여기 스펙트럼은 350 - 500 nm영역에서 발생하는 Eu3+f-f 전이에 의한 여기 스펙트럼이며, 362, 398, 417, 465 nm에 피크를 갖는 여기 스펙트럼은 호스트 결정 내에 위치하는 Eu3+의 낮은 에너지 준위인 7F0에서 5D4, 5L6, 5D3, 5D2으로 각각 전이하면서 발생한 여기 스펙트럼이다[28]. 상기의 여기 스펙트럼 중에서 가장 강한 여기는 7F05L6 (398 nm) 전이에 의하여 발생하였다. 근자외선 파장 398 nm로 여기 시킨 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광 스펙트럼은 Eu3+5D07F1 (593 nm), 5D07F2 (614 nm), 5D07F3 (655 nm), 5D07F4 (696 nm)에 의하여 각각 발생하였다[29, 33]. 상기의 발광 스펙트럼 중에서 5D07F2 (614 nm) Eu3+ 이온의 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광 스펙트럼의 세기가 가장 강하였다.

Figure 6. (Color online) (a) Excitation and emission spectra of 6 mol% Eu3+ doped CaTiO3 powders and (b) energy level structure of the trivalent europium ion (with wavelengths for CaTiO3:Eu3+). The inset shows luminescence photographs.

본 연구에서는 환경친화적이며 제작이 용이한 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법을 이용하여 Eu3+ 첨가된 CaTiO3 분말을 합성하였다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 결정성과 구조 및 광학적 특성을 Eu3+ 농도변화 (4, 6, 8, 10, 12 mol%)와 서로 다른 열처리 온도 (600, 800, 1000, 1200, 1400 °C)에 따라 조사했다. X-선 회절 (XRD) 분석 결과 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 사방정계 (orthorhombic) 결정구조를 나타내었다. 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 측정 결과 열처리 온도가 증가하면서 분말 입자의 크기가 증가하였으며, 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과 다른 불순물은 존재하지 않았다. 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)과 라만 분광 분석을 통해 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체는 CaTiO3와 동일한 분자간 결합 구조적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 Eu3+이 CaTiO3에 효과적으로 첨가되었음을 알 수 있으며, X-선 회절 (XRD) 와 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과와 일치한다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체에서 Eu3+ 첨가 농도 변화와 열처리 온도 변화에 따른 발광 세기는 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 최대로 나타났으며, 여기 파장 398 nm에서 5D07F2 전이에 해당하는 614 nm에서 가장 강한 적색 발광을 나타냈다. 본 연구를 통하여 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 보았다. 본 연구에서 제조한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 근자외선 LED를 기반으로 하는 백색 LED 구현, 광촉매, 바이오이미징 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것이다.

이 논문은 한국연구재단의 지역대학 우수과학자 지원사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (NRF-2019R1I1A3A01053117).

  1. C. W. Won et al, J. Korean Ceram. Soc. 43, 743 (2006).
    CrossRef
  2. L. Bai, Q. Xu and Z. Cai, J. Mater. Sci. 29, 17580 (2018).
    CrossRef
  3. X. Xu et al, Mater. Res. Bull. 59, 329 (2014).
    CrossRef
  4. R. K. Sharma et al, ACS Appl. Nano Mater. 2, 927 (2019).
    CrossRef
  5. X. D. Zhang et al, Phys. Status Solidi Rapid Res. Lett. 7, 1128 (2010).
  6. J. Chen et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 20856 (2016).
    Pubmed CrossRef
  7. K. Yoshimura et al, J. Soc. Inf. Disp. 24, 449 (2016).
    CrossRef
  8. B. Fan et al, J. Solid State Chem. 283, 121158 (2020).
    CrossRef
  9. T. Wang et al, Mater. Res. Bull. 60, 876 (2014).
    CrossRef
  10. S. Ye et al, Mater. Sci. Eng. R: Rep. 71, 1 (2010).
    CrossRef
  11. J. Zhao et al, Dyes Pigm. 132, 159 (2016).
    CrossRef
  12. S. H. Park et al, J. Phys. Chem. C 116, 26850 (2012).
    CrossRef
  13. B. V. Ratnam et al, J. Alloys Compd. 564, 100 (2013).
    CrossRef
  14. H. S. Roh et al, Mater. Lett. 70, 37 (2012).
    CrossRef
  15. V. V. Lemanov et al, Solid State Commun. 110, 611 (1999).
    CrossRef
  16. N. Ohtsu et al, J. Biomed. Mater. Res. A 82A, 304 (2007).
    Pubmed CrossRef
  17. D. Fu, M. Itoh and S. Koshihara, Appl. Phys. Lett. 93, 012904 (2008).
    CrossRef
  18. M. Shivaram et al, Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. 128, 891 (2014).
    CrossRef
  19. Y. Wu et al, Luminescence 31, 152 (2016).
    CrossRef
  20. C. S. Lewis et al, Nanoscale 8, 2129 (2016).
    Pubmed CrossRef
  21. S. Som et al, Appl. Phys. Lett. 115, 193101 (2014).
    CrossRef
  22. X. Li et al, J. Mater. Chem. B 3, 7449 (2015).
    CrossRef
  23. P. Singh, R. S. Yadav and S. B. Rai, J. Phys. Chem. Solids 151, 109916 (2021).
    CrossRef
  24. J. Xia et al, Ceram. Int. 44, 21530 (2018).
    CrossRef
  25. A. M. Glushenkov, H. Z. Zhang and Y. Chen, Mater. Lett. 62, 4047 (2008).
    CrossRef
  26. N. S. Myoung and G. B. Jung, J. Rare Earths 39, 651 (2021).
    CrossRef
  27. Y. F. Wu et al, J. Am. Ceram. Soc. 95, 1360 (2012).
    CrossRef
  28. D. K. Singh and J. Manam, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 27, 10371 (2016).
    CrossRef
  29. T. M. Mazzo et al, Opt. Mater. 32, 990 (2010).
    CrossRef
  30. U. Balachandran and N. G. Eror, Solid State Commun. 44, 815 (1982).
    CrossRef
  31. M. L. Moreira et al, Acta Mater. 57, 5174 (2009).
    CrossRef
  32. C. Jacinto et al, Phys. Rev. B 73, 125107 (2006).
    CrossRef
  33. H. Wang et al, Materials 13, 874 (2020).
    Pubmed KoreaMed CrossRef

Stats or Metrics

Share this article on :

Related articles in NPSM