제일원리(first-principles) 밀도 범함수 이론(density functional theory) 계산은 물질의 성질을 연구하기 위해 널리 사용되고 있다[1-3]. 계산 방법론이 발전함에 따라 기존 계산 연구에서처럼 실험에서 합성한 물질을 분석하는데 그치지 않고, 오히려 화학식만 주어졌을 때 구조를 예측하는 방법론이 다수 개발되었다[4-6]. 최근에는 PyXtal이라는 파이썬(Python) 기반 코드가 개발되었는데, 사용자가 물질의 차원, 대칭군(symmetry group), 화학식 등의 정보를 제공하면 주어진 제약 조건 내에서 무작위 구조를 얻을 수 있다[7]. 이렇게 만들어진 여러 구조들에 대해 제일원리 계산을 수행함으로써 광범위한 짜임새 공간(configuration space)을 효율적으로 탐색할 수 있다.

원자들이 만들 수 있는 광범위한 짜임새 공간을 탐색하려면 제일원리 계산을 수행하여 구조를 최적화해야 하며, 어떤 구조가 더 안정한지 비교해야 한다. 짜임새 공간의 크기가 클수록 수행해야 하는 계산의 크기도 따라서 커지게 된다. 이러한 맥락에서 정확도를 유지하면서 계산 크기를 줄일 수 있다면, 짜임새 공간을 더 효율적으로 탐색함으로써 결정 구조를 더 빠르게 예측할 수 있을 것이다. 제일원리 계산에서 평면파(plane wave)가 널리 사용되고 있지만, 원자 궤도 선형 결합(Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO) 역시 계산 크기가 작다는 장점 때문에 널리 쓰여온 방법이다[8,9]. 본 연구에서는 LCAO 방법론을 활용하여 결정 구조를 예측하는데 얼마나 정확한지 확인해보기 위해 선행 연구들에서 많이 연구되었던 금 나노 결정의 구조를 재검증하였다[10].

본 연구에서 수행한 계산 순서는 Fig. 1에 요약되어 있다. 먼저 PyXtal을 이용하여 주어진 원자 개수로 만들 수 있는 무작위 구조들을 각 대칭 점군에 대해서 얻는다. 해당 대칭 점군에 대해서 구조가 만들어지지 않는 경우들을 제외하고, 얻어진 구조들을 pymatgen과 Spglib을 이용하여 대칭을 다시 한 번 확인하여 중복된 구조들을 제외하였다[11,12].

Figure 1. Flowchart of the calculations.

위의 과정을 통해 얻어진 구조들에 대해 GPAW 코드에 구현된 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 방법을 사용하여 제일 원리 계산을 수행하였다[13]. 이중 제타-분극화된 기저(double ζ-polarized basis)를 사용하였고, Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE)에 의해 제안된 교환-상관(exchange-correlation) 퍼텐셜을 사용하였으며[14], projector augmented wave method (PAW)를 사용하였다[15]. 전자 하나 당 에너지(total energy) 차이가 10^-6 eV까지 떨어질 때까지 자체 일관장(self-consistent field) 계산을 수행하였다. 원자 구조를 최적화할 때는 Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS) 알고리즘을 이용하였으며, 각 원자에 가해지는 힘이 0.01 eV/Å보다 작아질 때까지 구조를 최적화하였다. 구조 최적화 이후 다시 한 번 점군 대칭을 확인하여 중복된 구조들을 제외하였다.

마지막으로 LCAO 계산 결과를 검증하기 위해 평면파를 이용하여 추가 계산을 수행하였으며, Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)가 사용되었다[16]. 평면파에 대한 차단 에너지(energy cutoff)은 400 eV로 설정하였으며, 원자 구조는 켤레기울기법(Conjugate Gradient)를 이용하여 최적화하였다.

본 연구에서 얻은 나노결정 구조들을 Fig. 2에 정리하였다. 구조들은 원자의 수에 따라서, 그리고 계산 방법에 따라 구분해서 정리하였으며, 안정한 구조일수록 아래 위치한다. 가장 안정한 구조는 대체로 선행 연구 결과와 일치하였으나, 원자의 개수가 4인 경우, LCAO 계산에서는 C_2v 구조가, 평면파 계산에서 D_2h 구조가 안정하여 두 계산 방법 사이에 차이가 있었다. LCAO에서는 D_2h 구조가 두번째로 안정한 구조였고, 평면파 계산에서는 C_2v가 두번째로 안정하였다. 이러한 상반된 결과는 선행 연구 결과와 일치하는 것이다. 평면파 계산을 사용한 선행 연구에서는 D_2h가 안정하다고 계산되었고[10], Los Alamos National Laboratory 2 double-ζ (LANL2DZ)가 사용된 계산에서는 C_2v가 더 안정하다고 계산되었다[17]. 본 연구에서 두 구조의 에너지 차이가 LCAO 및 평면파 계산에서 모두 원자 하나당 0.01 eV 미만으로 실온 에너지보다도 작다. 따라서 한 구조가 실험에서 만들어질 수 있다면, 다른 구조 역시 만들어질 수 있을 것으로 판단된다. 더 높은 에너지를 갖는 나노 결정의 경우 두 계산 방법에서 안정성이 다소 다르게 기술되는 경우도 있었다. LCAO 계산이 평면파 계산에 비해서 가볍다는 점을 고려했을 때, 짜임새 공간을 LCAO 계산으로 빠르게 훑어보고, PBE로 검증하는 방법이 비용 효율적일 것이다.

Figure 2. (Color online) Structures optimized by using LCAO and plane wave (PW) calculations. A more stable structure is shown below.

에너지를 보다 정량적으로 비교하기 위해 각 결정의 형성 에너지를 다음 식과 같이 원자 개수(N)로 나누어 계산하였다.

면심입방구조(face-centered cubic)의 금 결정에서의 원자 하나 당 에너지를 화학퍼텐셜(chemical potential, μAu)로 잡았다. Figure 3에서 볼 수 있듯이, LCAO 계산에 비해서 평면파 계산에서 형성 에너지가 더 낮게 계산되었다. 그러나 가장 안정한 구조와 가장 불안정한 구조 사이의 에너지 차이는 비슷하게 계산되어서, 전체 데이터를 0.3 eV 평행 이동 시키면 비슷한 개형을 얻을 수 있었다. 동일한 구조끼리 비교하면 최소 0.22 eV, 최대 0.35 eV 차이가 났으며, 표준편차는 0.03 eV였다. 평균적으로 0.3 eV의 차이가 있는 점을 감안할 때, 상대적으로 원자 하나 당 최대 0.08 eV 가량 상대적인 에너지 차이가 가능함을 보여준다.

Figure 3. (Color online) Comparison of the formation energy of Au nanoparticles. PW represents plane wave. Blue dashed lines are the data shifted up by 0.3 eV.

서로 다른 두 방식으로 최적화된 구조를 비교하기 위해 가장 안정하다고 계산된 구조들에 대해 방사 분포 함수(radial distribution function)를 다소 수정한 다음 함수를 구하였다.

위의 식에서 dni(r)은 i번째 원자를 중심에 뒀을 때 거리가 r과 r+dr 사이인 원자의 수이며, Σ값을 0.05로 두고 가우시안 넓혀짐(Gaussian broadening)을 하였다. Figure 4에서 볼 수 있듯이, 두 계산 사이에는 구조적으로 큰 차이를 볼 수 없었으며, 평면파 계산에서 Au 사이 거리가 평균 0.05 Å 가까워지는 경향이 있었다.

Figure 4. (Color online) The modified radial distribution function for stable nanocrystal structures. Blue and black lines represent the distribution function for structures optimized by using LCAO and plane-wave calculations, respectively.

LCAO 계산과 평면파 계산의 차이가 나노 결정에서만 나타나는 현상인지, 아니면 다른 구조, 이를테면 3차원 결정에서도 나타나는 구조적인 특성인지 비교해보기 위해 Au 결정이 선호하는 면심입방구조에 대해 격자 상수를 얻었다. 면심입방구조 결정에 대해서 8×8×8 k-point grid만 되어도 충분히 정확한 총에너지가 얻어지는 것을 확인한 후, Fig. 5에서처럼 여러 부피에 대해서 총에너지를 구하였다. 최적 격자 상수는 상태방정식(equation of states)을 통해 유추하였다[18]. LCAO 계산에 대해서 예측된 격자 상수는 4.169 Å이었으며, 이 값은 실험값인 4.072 Å와 유사하였다[19]. 부피 탄성 계수(bulk modulus)는 163.6 GPa으로, 실험값 167 GPa와 유사하였다[20]. 평면파 계산에서도 최적 격자 상수가 4.160 Å로 비슷하게 얻어졌으며, 부피 탄성 계수는 145.4 GPa이었다. 평면파 계산에서 Au 원자 사이의 최적 거리가 다소 짧은 셈이며, 이는 나노 결정에서의 계산 결과와 일치한다 (Fig. 5).

Figure 5. The total energy of face-centered cubic (FCC) Au as a function of the volume of the unit cell, and the corresponding equation of states. The circles represent the DFT calculated values, and the solid lines represent the fitted values.

마지막으로 Ag 나노결정에 대해서 동일하게 LCAO 계산과 평면파 계산을 수행하여 안정된 구조가 동일하게 얻어지는지 확인하였다. 짜임새 공간이 Au 나노결정 계산으로부터 탐색되었으므로, Au 나노결정에 대해서 최적화된 구조들을 활용하여 구조를 최적화했으며, 안정한 구조를 Fig. 6에서처럼 Ag 원자의 수에 따라 정리하였다. LCAO 계산에서는 원자 개수가 3개일 때 C_2v 구조가, 원자 개수가 6개일 때 D_3d 구조가 얻어지지 않았다. LCAO 계산의 경우 원자 개수가 3개일 때 D_3h, 4개일 때 D_2h, 6개일 때 C_5v 구조가 안정하게 계산되었으며, 이는 Au 나노결정에서와는 다른 결과를 보여준다. 원자 개수가 5개일 때는 C_2v가 안정하여 Au 나노결정에서와 같았다. 평면파 계산에서도 원자 개수가 3개, 4개, 5개일 때 LCAO 결과와 일치하였으나, 6개일 때 D_3h 구조가 C_5v 구조에 비해 0.23 eV 더 안정하게 계산되었다. 반면 LCAO 계산에서는 두 구조의 에너지 차이가 5 meV로 매우 작았다.

Figure 6. Structures optimized by using LCAO and plane wave (PW) calculations. A more stable structure is shown below.

Ag 나노결정의 형성 에너지를 얻기 위해 Ag 면심입방격자의 총에너지를 먼저 얻었다. LCAO와 평면파에서 격자 상수는 각각 4.114 Å와 4.138 Å으로, 실험값 4.0862 Å와 유사하였다. 이후 Au 나노결정에서처럼 형성 에너지를 구하고, Fig. 7에 정리하였다. LCAO 계산에서는 Au 나노결정에 비해서 형성 에너지가 낮게 계산되었지만, 평면파 계산에서는 Au에 비해 더 높게 계산되었다. 평면파 계산에서의 값을 0.7 eV 평행 이동시키면 에너지 값의 분포가 LCAO 계산과 대체로 비슷해지는 것을 알 수 있다. 평면파 계산에서 조금 더 Ag-Ag 결합길이를 길게 모사하므로, 나노결정에서도 LCAO 계산 결과보다 평균 0.03 Å 긴 결합길이를 가지는 것으로 얻어졌다 (Fig. 8).

Figure 7. (Color online) Comparison of the formation energy of Ag nanoparticles. PW represents plane wave. PW represents plane wave. Blue dashed lines are the data shifted down by 0.7 eV for comparison.

Figure 8. (Color online) The modified radial distribution function for stable nanocrystal structures. Blue and black lines represent the distribution function for structures optimized by using LCAO and plane-wave calculations, respectively.

본 연구에서는 LCAO 방법과 평면파 방법을 이용하여 Au 나노 결정의 원자 구조를 계산하고, 두 구조의 차이를 비교 분석하였다. 두 계산 방법들은 구조와 안정성 측면에서 대체로 일치하였다. Au 나노결정에서 결합 길이는 두 방법 모두 비슷하였으나, 평면파 계산이 다소 짧게 계산되었다. 면심입방구조에서도 마찬가지 경향성이 관찰되었다. Ag 나노결정에서는 반대로 평면파 계산에서 조금 더 긴 결합 길이가 얻어졌으며, 원자의 개수가 3개일 때 Au와 다른 구조가 안정한 것으로 계산되었다.

이 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다.(No. 2020R1F1A1053606).