백색 발광다이오드(light emitting diode, LED)의 발전은 조명과 디스플레이 기술의 진보를 이끄는 한 요인이었다[1]. 2014년도 노벨물리학상 수상의 이유였던 GaN 기반 청색 LED의 등장으로 구현이 가능해진 백색 LED는 최근 디스플레이 응용 분야를 넘어서며 조명 시장을 급속히 잠식하고 있다[2,3]. 현재 상용화된 백색 LED는 일반적으로 파장 변환 물질인 황색 형광체를 여기 광원인 청색 LED 칩 위에 코팅한 구조를 가지며 파장 변환 물질의 광발광(photoluminescence) 과정을 이용한다[4,5]. Figure 1(a)는 일반적인 코팅형 백색 LED의 개략도를 보여주고 있다. 청색 LED 칩 위에 대표적인 황색 형광체인 YAG(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)가 단독으로 혹은 이와 적색 양자점(Quantum dot, QD) 입자가 에폭시(epoxy) 수지 속에 함께 코팅되어 있음을 알 수 있다.

Figure 1. (Color online) A few examples of (a) conventional white LEDs and (b) remote-type white LEDs.

일반적인 백색 LED 구조에는 황색 형광체만 사용되는데 이 경우 발광 스펙트럼은 날카로운 청색 피크에 더해 넓은 황색 형광체 피크 등 두 개의 발광 피크의 조합으로 백색이 구현된다. 그러나 이 경우 장파장의 적색 스펙트럼 성분이 부족해 조명의 연색지수(color rendering index)가 저하한다는 단점이 있다. 따라서 적색 스펙트럼 영역을 강화하기 위해 별도의 파장 변환 물질인 적색 형광체나 적색 양자점의 추가 적용에 관한 연구가 이루어져 왔다[6-14]. Figure 1(a)의 하단 그림이 한 사례를 보여준다. 이런 연구를 통해 매우 우수한 연색성을 가진 백색 LED의 구현이 가능하게 되었다.

상용화된 백색 LED에서 또 하나의 이슈는 구동 중 뜨거워지는 청색 LED의 발열에 의한 파장 변환 물질들의 열화이다. 고온에 노출된 형광체나 양자점은 비복사 전이(nonradiative transition) 확률의 증가로 인한 발광 효율 감소나 장기 신뢰성의 저하 등의 문제점을 노출한다[15-17]. 이들을 포함하는 에폭시 수지 역시 고온에 장기간 노출될 경우 황변 등 다양한 특성 변화가 일어나기 쉽다. 이를 해결하기 위해 다양한 원격 형광체(remote phosphor) 구조가 연구되어 왔다[18-23]. 적색 양자점의 경우에도 양자점 필름 혹은 양자점 캡 등 다양한 형상으로 가공해 적용하기 위한 연구가 진행되었다[24-27]. Figure 1(b)는 원격 파장 변환 물질을 적용한 백색 LED의 몇 가지 예를 보여주고 있다. 이 원격 디자인 LED의 경우에는 파장 변환 물질의 일부 혹은 전부를 플레이트나 필름과 같은 원격 부품으로 가공해 적용함으로써 LED 칩의 뜨거운 열에 의한 영향을 최소화할 수 있다. 이런 원격 디자인이 적용된 백색 LED는 높은 발광 효율뿐 아니라 온도 등 외부 환경에 의한 발광효율 저하도 줄일 수 있다.

본 연구에서는 YAG 타입의 황색 형광체와 적색 양자점을 각각 원격 구조로 가공한 후 청색 LED에 적용, 백색 LED로 구현한 후 광특성을 조사하였다. 특히 두 파장 변환 물질의 적층 순서에 따른 광특성 변화를 면밀히 연구했다. 이를 통해 최적의 조명 특성을 갖는 원격 적층구조를 찾고자 하였다.

황색형광체와 적색 양자점을 여기시키기 위한 청색 광원으로 청색 LED 칩(IWS-L5056-UB-K3, 가로 5.4 mm, 세로 5.0 mm)을 사용했다. 원격 황색 형광체로는 Ce 농도가 0.5 ± 0.02%인 YAG세라믹 플레이트를 일본 바이코프스키(Baikowski Japan)로부터 구매해 사용했다. 가로와 세로 모두 5 mm인 정사각형 플레이트 형상이고 두께는 0.15와 0.2 mm 등 두 종류를 적용했다. 0.1 mm의 두께를 가진 형광체도 있었으나 파장 변환 능력이 떨어져 보조적인 비교를 위해서만 활용되었다. 원격 형광체 플레이트의 양면은 연마를 해서 표면 난반사를 최소화했다. 적색 양자점은 CdSe/ZnS(코어/껍질)로서 고온 주입법(hot injection)을 이용해 합성했다. 평균 직경은 약 6 nm, 중심 발광 파장은 약 630 nm이다. 필름 속 양자점의 균일한 분산을 위해 비정형의 속이 빈 실리카(SG-HS40, Sukgyung At Co., 대략적인 크기는 40 nm)를 함께 섞어주었다. 양자점을 필름으로 만들기 위해 양자점과 실리카 혼합물을 에폭시 레진(triazine epoxy) 속에 섞고 PET(polyethylene terephthalate) 기판 위에 롤투롤(roll-to-roll) 슬롯 다이(slot die) 방법을 이용해 30 μm 두께로 코팅하였다. Figure 2는 양자점 필름 제작 과정의 개략도를 보여주고 있고, 양자점 필름의 구체적인 제조 과정에 대해서는 참고문헌[26]에 상세히 소개되어 있다. 이렇게 제작된 양자점 필름은 섭씨 85도의 고온과 수분, 산소의 노출 환경에서도 100일 동안 양자효율의 저하를 보이지 않음으로써 장기신뢰성을 나타냄이 확인되었다[26]. 특히 일반 상용화된 양자점 필름의 경우 양자점이 포함된 코어 막의 양면에 배리어 필름(barrier film)을 형성해야 장기신뢰성이 보장된 데 비해 본 디자인이 적용된 양자점 필름은 배리어 필름의 적용이 없더라도 신뢰성이 확보되었다는 장점을 가진다.

Figure 2. (Color online) A schematic drawing which shows the fabrication process of red QD films.

황색 형광체 플레이트와 적색 양자점 필름을 청색 LED 위에 적층하는 두 순서가 Fig. 3에 제시되어 있다. 황색 형광체가 아래, 적색 양자점이 위에 올라가는 경우를 “QD-Top” 구조라 부르고 적색 양자점이 아래, 황색 형광체가 위에 올라가는 구조는 “YAG-Top”이라 부르기로 한다. 두 파장 변환 부품 사이에는 굴절률이 1.0인 공기층이 존재할 수도 있고 투명 광경화제를 이용해 두 부품을 밀착시켜 결합할 수도 있다. 본 연구에서는 많이 사용되는 광경화제(NOA Co.)를 이용해 두 부품을 결합시켜 공기층을 제거한 디자인을 추가로 연구했는데, 네 종류의 광경화제를 사용해 굴절률을 1.378, 1.51, 1.60, 1.70 등 네 가지 값으로 변화시켰다. 따라서 본 연구에서는 두 파장 변환 물질의 적층 순서 및 그 사이 굴절률의 변화가 백색 LED의 광특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 위해 분광복사계(PR670, Photo Research), 배광기(LED626, Everfine Co.), 조도계(Spic-200, Everfine) 등 세 장비를 이용해 스펙트럼, 색좌표, 발광 효율, 연색지수 등 광특성을 측정했다. 청색 LED의 특성 편차에 의한 영향을 줄이기 위해 한 적층구조 당 총 5 개의 청색 LED를 사용해 특성을 측정한 후 평균을 냈다. Figures 6-8에는 측정의 표준편차가 함께 표시되어 있다.

Figure 3. (Color online) Schematic cross-sections of (a) the YAG-Top and (b) the QD-Top white LEDs.

Figure 6. (Color online) Dependence of the correlated color temperature (CCT) of the white LEDs on the refractive index of the medium filling the space between the yellow phosphor plate and the QD film.

Figure 7. (Color online) Dependence of the two color rendering indices (a) Ra and (b) Re on the refractive index of the medium filling the space between the yellow phosphor plate and the QD film.

Figure 8. (Color online) Dependence of the luminous efficiency on the refractive index of the medium filling the space between the yellow phosphor plate and the QD film.

Figure 4는 두 구조의 백색 LED에 대한 발광 스펙트럼을 비교한 것이다. Figures 4(a)와 (c)는 황색 형광체 두께가 0.15 mm인 경우이고 Figs. 4(b)와 (d)는 형광체 플레이트 두께가 0.2 mm인 경우에 해당한다. Figures 4(a)와 (b)에 보이는 YAG-Top 구조의 경우 청색 LED에서 방출된 여기광이 적색 양자점 필름을 먼저 만나서 양자점을 먼저 여기시킨 후 이를 투과해 살아남은 청색광이 황색 형광체를 여기한다. 따라서 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 630 nm 부근의 적색 피크의 세기가 매우 강하다. 반면에 Figs. 4(c)와 (d)에 보이는 QD-Top 구조의 경우 청색 여기광이 황색 형광체를 먼저 만나 노란색 빛을 만든 후 적색 양자점 필름이 여기되기 때문에 스펙트럼 상에 넓은 황색 스펙트럼의 강도가 높고 양자점에 의한 적색 피크의 세기는 상대적으로 약하다. 따라서 적색 피크가 강한 YAG-Top 구조의 상관색온도(correlated color temperature, CCT)가 QD-Top 구조의 상관색온도에 비해 훨씬 낮을 것이라 예상할 수 있다. 이 결과는 동일한 파장 변환 물질이라 하더라도 청색 LED 위에 배치되는 순서에 따라 색감과 상관색온도가 매우 다른 조명을 구현할 수 있음을 보여주는 것이다.

Figure 4. (Color online) Emitting spectra of YAG-Top type white LEDs(a-b) and QD-Top type white LEDs(c-d). The numbers in mm denote the thickness of YAG phosphor plates adopted in each structure. Refractive indices of the photopolymers or air gap are shown in the inset of each sub-figure.

Figure 5는 CIE 1931 색도도(chromaticity diagram) 상에서 광경화제가 사용되지 않은 두 백색 LED가 나타내는 색좌표를 형광체 플레이트의 세 두께에 따라 표현한 것이다. 두 구조 모두 형광체 플레이트의 두께가 증가하면 황색 성분이 강해지면서 색좌표 (x, y)가 색도도 상에서 화살표가 가리키는 것처럼 증가하는 방향으로 이동한다. 반면에 QD-Top에 비해 YAG-Top의 적색 성분이 현저히 많기 때문에 YAG-Top 구조의 백색 LED들은 적색 영역, 즉 x가 크고 y는 상대적으로 작은 영역에 놓이게 된다. 두 구조의 색좌표가 뚜렷이 두 개의 그룹으로 나누어짐을 Fig. 5로부터 알 수 있다. 본 논문에서는 제시되어 있지 않지만 형광체 플레이트와 양자점 필름 사이에 광경화제가 있는 경우에는 두 구조 사이의 색좌표 차이가 줄어들었으나 여전히 두 개의 그룹으로 나뉘고 비슷한 변화를 보인다는 점이 확인되었다. 이러한 경향성은 Fig. 6에 나타낸 상관색온도의 변화에서도 확인할 수 있다.

Figure 5. (Color online) Changes in the color coordinates of the white LEDs on the CIE1931 chromaticity diagram. “t” in the box denotes the thickness of the YAG phosphor plate. The thick arrow indicates the direction of the increase in the phosphor thickness.

Figure 6은 굴절률의 변화에 따른 백색 LED의 상관색온도 변화를 보여주고 있다. 적색 성분이 풍부한 YAG-Top 구조의 백색 LED의 상관색온도는 전체적으로 QD-Top 구조에 비해 낮다. 이런 경향은 특히 두 파장 변환 물질 사이에 공기층(굴절률 n=1)이 존재할 때 두드러진다. 파장 변환 물질의 굴절률은 양자점 필름은 1.573, 황색 형광체 플레이트는 1.718이다. 청색광이 적층 구조의 아래에 위치한 파장 변환 부품을 거쳐 올라올 때 해당 굴절률의 임계각보다 큰 각도로 입사되는 빛은 공기와의 계면에서 내부전반사를 거쳐 다시 아래로 돌아가면서 파장 변환을 일으킬 가능성이 높다. 즉 공기층이 남아 있는 경우에는 적층 구조의 아래에 위치한 파장 변환 물질의 여기가 강해지는 것이다. 이로 인해 YAG-Top 구조의 백색 LED는 적색 성분이, QD-Top 구조의 백색 LED는 황색 성분이 더 강해지며 상관색온도의 차이가 벌어진다. 반면에 두 파장 변환 물질 사이에 광경화제가 들어가 공기층을 제거하는 경우 계면에의 굴절률 차이가 줄어들면서 위에 언급한 내부전반사가 대폭 감소하거나 사라지면서 상관색온도의 차이도 줄어들게 된다.

Figure 7은 굴절률에 따른 연색지수 Ra와 Re를 보여준다. 연색지수는 해당 조명 하에 물체의 색감이 얼마나 자연스럽게 보이는지를 나타내는 지표로서 최대값은 100이다. 표준 광원과 테스트 광원 하에 총 15 개의 표준 시료 R1-R15를 배치해 색측을 시행한 후 색좌표의 편차를 이용해 개별 연색지수를 계산한다. 이중 R1-R8 등 여덟 개의 표준시료에 대한 개별 연색지수의 평균을 Ra, R1-R15의 평균 연색지수를 Re라 부른다. Figure 7은 두 구조 사이에 연색지수의 차이가 매우 뚜렷함을 보여준다. 청색 LED 칩과 황색 형광체만으로 구성된 일반적인 백색 LED의 연색지수가 낮은 이유는 황색 피크보다 파장이 긴 적색 성분이 부족하기 때문이었다. Figure 4에 제시된 두 구조의 발광 스펙트럼을 보면 QD-Top 구조가 보이는 스펙트럼은 일반적인 백색 LED의 스펙트럼과 크게 다르지 않고 적색 성분이 여전히 부족하다. 따라서 이들의 연색지수 Ra는 70 전후에 불과하다. Re의 계산에 사용되는 개별 연색지수는 짙은 적색에 해당하는 R9 시료를 포함하고 있다. 따라서 QD-Top 구조의 백색 LED는 적색 표준 시료의 연출 능력이 매우 떨어지기에 R9이 낮고 이 수치가 포함된 Re 역시 50-60 사이에 걸쳐 있을 정도로 매우 낮음을 알 수 있다. 반면에 YAG-Top 구조의 백색 LED는 적색 양자점이 먼저 여기되기 때문에 적색 피크 성분이 매우 강하고 Ra 및 Re가 동시에 높음을 알 수 있다.

Figure 8은 굴절률에 따르는 발광 효율을 보여준다. 발광 효율의 단위는 lm/W로서 1 W에 해당하는 전기에너지가 공급될 때 조명이 방출하는 총 발광출력에 해당한다. 발광출력의 단위인 루멘(lumen, lm)은 사람 눈의 시감도 곡선과 조명의 발광 스펙트럼을 파장 대 파장으로 곱한 후 적분해서 구하게 된다. 따라서 시감도 곡선이 최대가 되는 555 nm 파장 근처의 성분들이 발광출력에 크게 기여한다. 두 구조 중 루멘에 대한 기여가 높은 황색 성분의 스펙트럼이 강한 QD-Top 구조의 백색 LED의 발광 효율은 최대 85 lm/W 정도의 높은 수치를 보여주지만 황색 성분 대신 적색 피크 성분이 강한 YAG-Top 구조 백색 LED의 발광 효율은 70 lm/W를 넘지 못함을 알 수 있다. QD-Top 구조의 백색 LED의 발광 효율이 굴절률 1.37에서 최소를 보이는 이유는 현재로서는 명확하지 않다. 단, 굴절률이 1.37이면 적층구조의 하부 황색 형광체의 굴절률과도 상당한 차이가 나고 상부 양자점 필름과의 굴절률과도 차이가 나기 때문에 두 계면에서 발생하는 프레넬 반사에 의한 손실이 발광 효율의 저하에 기여하는 것으로 판단된다. 반면에 공기층이 있는 경우에는 비록 내부전반사로 인해 하부로 돌아오는 빛이 많아져도 이중 일부가 황색 형광체를 여기하고 이로 인해 발광출력에 기여할 수 있는 황색 성분이 많아지기 때문에 발광 효율의 저하폭은 크지 않은 것으로 보인다.

이상의 결과는 동일한 파장 변환 물질의 조합이라 하더라도 적층 순서에 따라 매우 다른 광특성과 조명 특성이 구현될 수 있음을 보여주는 것이다. 이를 통해 여기 광원인 청색 LED에 근접한 파장 변환 물질의 발광 스펙트럼이 해당 조명의 광특성을 지배한다는 점을 알 수 있다. 발광 효율이 중요한 경우에는 눈의 시감도 곡선에 부합하는 성분이 많은 QD-Top 구조가 유리한데 비해 연색지수가 중요한 응용 분야에서는 적색 성분을 강화시킬 수 있는 YAG-Top 구조가 더 유리하다. 특히 일부 조건에서는 연색지수가 90을 넘어서는 매우 우수한 연색성을 구현할 수 있었다. 두 파장 변환 부품 사이의 공간에 광경화제를 도포해 밀착시키면 굴절률의 차이에 의한 내부전반사가 줄어들면서 두 구조 사이의 광 특성 차이가 줄어듦을 확인하였다.

본 연구에서는 YAG 세라믹으로 구성된 황색 형광체 플레이트와 CdSe/ZnS 적색 양자점이 포함된 필름을 원격 부품으로 가공해 청색 LED에 적용한 백색 LED의 광특성을 비교하였다. 두 파장 변환 물질의 적층 순서에 따른 특성 비교 결과 연색성의 측면에서는 적색의 여기가 촉진되는 YAG-Top 구조가 더 유리하고 광효율의 측면에서는 황색 성분이 강화되는 QD-Top 구조가 더 우수함을 확인할 수 있었다. 적층 순서에 따른 색좌표 및 상관색온도의 차이가 상당히 큼을 확인했고 이를 적절히 활용하면 단순히 적층 순서의 변경을 통해 다양한 색감의 조명을 구현할 수 있음을 알 수 있었다. 특히 두 파장 변환 물질 사이에 공기층이 남아 있는 경우에는 하부 물질과 공기 사이의 계면에서 발생하는 내부 전반사로 인해 상관색온도 및 연색지수 등 조명의 특성 차이가 커짐을 확인했다. 본 연구 결과를 적절히 활용할 경우 LED 칩의 발열에 영향을 거의 받지 않는 고연색성, 고효율의 백색 LED 구현이 가능할 것이다.

본 연구는 산업통상자원부와 한국산업기술진흥원의 스마트특성화기반구축사업을 통한 지원을 받았습니다(No. P0013743). 양자점 필름의 합성 및 제공에 도움을 주신 철원플라즈마산업기술연구원 및 ㈜지엘비젼에 감사를 드립니다.