종이는 식물의 섬유를 풀어 평평하고 얇게 서로 엉기도록 한 뒤, 건조하여 만든 것으로 정의된다. 종이는 인쇄, 포장, 공예, 위생, 정보전달, 산업 생산 등의 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 그 생산량 또한 2013년에 약 4억톤을 기록하였으며, 계속적으로 증가하는 추세를 보이고 있다[1]. 종이의 생산 및 소비량이 증가함에 따라 생성되는 폐지의 양 또한 증가하고 있다[2]. 최근 폐지는 재활용 종이 생산에 주로 이용되고 있지만, 폐지 중에서 코팅이 되어 있거나 오염이 심한 경우에는 재활용에 한계가 있다[2,3]. 이와 같이 재활용이 불가능한 폐지의 경우, 매립하거나 소각을 통하여 처리하기 때문에 2차 환경오염을 유발하는 문제점을 야기하여, 새로운 재활용 방안이 요구되고 있다.

최근에 폐기물이나 천연 유기물을 탄소원으로 한 Carbon dot의 합성 및 응용에 대한 연구가 진행되고 있다[4-7]. Carbon dot은 10 nm 이하의 크기를 가지고 탄소로 주로 이루어진 입자로서, 기존의 무기 형광체, 양자점(quantum dot), 유기 염료에 비하여 안정성이 높고, 광 안정성이 우수하며, 희토류 이온을 사용하지 않아 가격이 저렴하고 원료물질이 풍부한 장점을 가지고 있다. 이러한 장점을 이용하여 Carbon dot은 새로운 형광소재로서 조명, 범죄수사, 위조 방지, 화학 및 생물 시료 분석, 의료 분야에서의 응용에 대한 연구가 진행되고 있다[8-13]. 특히 폐기물을 재활용하여 Carbon dot을 합성할 경우, 기존의 유기 분자로 합성한 Carbon dot에 비해 가격이 저렴하고, 친환경적인 장점을 가질 수 있다. Carbon dot의 형광특성은 Carbon dot의 크기분포, 표면개질, 중심구조, 도핑 원소 및 농도에 따라 달라질 수 있는 것으로 알려져 있다[14-17]. Carbon dot의 형광특성을 극대화하기 위해서는 최적의 합성법 및 합성조건을 도출하는 것이 필수적이다. 이 중에서 탄소원은 Carbon dot의 형광특성을 결정할 수 있는 합성조건 중 하나이다. 탄소원의 조성, 구조, 표면특성 여부 등에 의하여 Carbon dot의 밴드갭 구조가 변화하기 때문에 탄소원에 대한 연구 및 최적화는 필수적이다. 탄소원으로 사용되는 종이의 주성분은 셀룰로오스로서, 분자구조가 육각형을 띄고 있고, 친수성을 띄기 때문에 육각형의 결정구조를 가지는 Carbon dot을 합성하는 데에 유리하다. Carbon dot이 결정구조를 가질 경우, 비정질 구조에 비해 높은 안정성을 가지고, 자외선 영역에서의 높은 흡수를 가질 수 있기 때문에 기존의 형광소재의 단점을 보완할 수 있는 형광소재로 응용될 수 있다[18]. 종이의 종류는 제작과정 중에 펄프의 제조와 화학적 처리 방법 등에 따라 분류될 수 있고, 이에 따라 종이의 강도, 조성, 표면개질 특성 등이 달라질 수 있다. 이러한 특성들은 종이를 사용한 Carbon dot의 합성과정에서 반응성, 표면개질, 원소조성 등에 영향을 끼치기 때문에 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 특성을 분석하고 최적화를 하는 것이 중요하다[19].

탄소양자점을 합성하는 방식은 크게 상향식 (Bottom-up) 방식과 하향식 (Top-down) 방식으로 분류될 수 있다. 상향식 방식은 유기 저분자 물질에 에너지를 가하여 탄소양자점을 만드는 방법으로서, 용매열합성법(Solvothermal synthesis), 마이크로파 조사(Microwave irradiation), 연소(Combustion), 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition) 등이 있다[20-23]. 하향식 방식은 크기가 큰 물질에 에너지를 가하여 탄화시킨 뒤 쪼개는 방법으로 탄소양자점을 만드는 방법으로, 레이저 조사, Hummer법을 이용한 합성, 광식각, 열분해법 등이 대표적인 방법이다. 종이를 이용한 Carbon dot을 수열분해법으로 합성할 때, 열과 압력이 가해진 상태에서 종이가 탄화되고, 나노크기를 가지는 입자로 분해되어 Carbon dot이 합성된다. 이렇게 합성된 Carbon dot은 기존의 Top-down 방식의 합성법에 비해 입자의 크기와 형상이 고르게 나타나고, 불순물이 적게 형성되며, 합성과정이 간단하기 때문에 대량합성에 유리하다[24].

본 연구에서는 일상생활에서 자주 쓰이고, 많이 버려지는 A4용지, Box, 신문지를 탄소원으로 하여 수열분해법을 이용하여 Carbon dot을 합성한 뒤, 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 특성을 분석하고자 하였다. 이를 위하여 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 입자크기, 표면개질, 구조, 형광특성을 분석하고자 Carbon dot의 표면형상, 표면개질, 형광스펙트럼을 측정하였다. 분석 결과를 바탕으로 형광세기가 최대가 되는 Carbon dot의 탄소원을 도출하였으며, 이를 이용하여 위·변조 방지용 형광소재로 응용하였다.

본 연구에서 Carbon dot은 수열분해법을 이용하여 합성하였으며, 수열분해 반응 시 Carbon dot의 전구체로 쓰인 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 물성변화를 분석하기 위해 A4용지(double A, Advance Agro), 박스, 신문지를 사용하였다. 각각의 종이는 가로세로 1 cm의 정사각형의 형태로 재단한 뒤, 1 g씩 정량하여 60 mL 용량의 Teflon 용기에 넣어두었다. 이 후 증류수 40 mL, 질산 1 m를 Teflon 용기에 넣은 뒤 밀봉한 상태에서 220 °C에서 20시간의 조건으로 수열분해 과정을 진행하였다. 합성된 Carbon dot 용액 내에 있는 불순물을 분리하고, Carbon dot을 정제하기 위해 4000 rpm에서 10분간 원심분리를 진행한 뒤, 0.22 μm의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 필터와 조음파 조사를 이용하였다. 이 후 3.5 kDa 크기의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 투석용 튜브를 사용하여 크기가 작은 Carbon dot을 밖으로 추출하여 합성 및 정제를 완료하였다. Carbon dot을 위·변조 방지용 형광잉크로 응용하기 위하여, Carbon dot 용액에 Polyvinylalcohol을 Carbon dot 용액의 10 wt.%를 가하여 90 °C에서 용해시켜 합성하였다. 위·변조 방지용 형광 패턴을 인쇄하기 위하여, 합성된 Carbon dot 잉크를 에어브러쉬(GAB-01, GSHOBBY)와 공기압축기(MONSTER COMP-001, Airfactory)를 사용하여 지폐에 인쇄하였다.

Carbon dot의 표면형상과 크기분포를 분석하기 위해서 전계 방사형 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100F)를 사용하여 Carbon dot 입자의 이미지를 촬영하였다. Carbon dot 표면에 존재하는 리간드와 화학구조를 분석하기 위하여 푸리에 변환 자외선 흡수 분광기 (JASCO, FT-4100)를 사용하여 푸리에 변환 자외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 광학적 흡수 특성을 비교하기 위하여 자외선-가시광선/적외선(UV-Vis/NIR) 분광계 (JASCO, V-670)를 사용하여 자외선-가시광선 흡수스펙트럼을 조사하였다. Carbon dot의 형광특성을 비교하기 위하여 시간분해형광계 (JASCO, FP-8600)을 사용하여 형광스펙트럼을 측정하였다.

Figure 1은 (a) A4용지, (b) 박스, (c) 신문지를 전구체로 사용하여 합성된 Carbon dot의 저배율 및 고배율 투과전자현미경 사진이다. A4 용지로 합성된 Carbon dot은 타원형의 형상을 띄고 5 nm 크기를 가지는 것으로 확인되었다. 박스를 전구체로 한 Carbon dot은 구형의 형상을 띄고 크기가 평균 7 nm이다. 신문지를 사용한 Carbon dot은 형상이 구형이고, 평균 입자크기가 5 nm인 것으로 나타났다. 또한 A4 용지로 합성된 Carbon dot의 고배율 투과전자현미경 사진에서 Carbon dot이 0.22 nm 폭의 격자구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 이는 graphite의 (100) 방향의 lattice의 폭과 유사한 값이다[25]. 박스와 신문지를 전구체로 한 Carbon dot의 고배율 투과전자현미경 사진에서 Carbon dot이 0.18 nm 폭의 격자를 가지고 있는 것을 확인하였고, 이는 graphite의 (004) 방향의 lattice의 폭과 같다[26]. 이를 통해 본 실험에서 합성된 Carbon dot들이 graphite의 구조를 가지는 것을 알 수 있다.

Figure 1. (Color online) (a) Normal- and high-resolution (inset) TEM images of CDs derived from (a) A4, (b) box, (c) newspaper.

Figure 2는 전구체로 사용된 종이의 종류를 달리한 Carbon dot의 푸리에 변환 자외선 스펙트럼이다. 모든 Carbon dot 시료에서 O-H 결합과 N-H 결합의 stretching vibration에 의한 흡수가 각각 3500 cm^-1과 3250 cm^-1 부근에서 형성되었다[27,28]. 신문과 박스를 사용한 Carbon dot에서 2982 cm^-1과 2862 cm^-1에서 C-H 결합의 stretching vibration에 의한 흡수피크가 검출되었다[29]. 모든 Carbon dot 시료에 대하여 1590 cm^-1과 1410 cm^-1 부근에서 각각 C-C, C-N 결합의 stretching vibration에 의한 흡수피크가 나왔다[30,31]. 또한 모든 Carbon dot 시료에서 1320 cm^-1 부근에서의 흡수피크가 검출되었는데, 이는 N-H 결합의 bending vibration에 의한 것이다[32]. 그리고 1034 cm^-1 부근에서 공통적으로 나오는 흡수피크는 C-O-C 결합의 stretching vibration에 의한 것이다[33].

Figure 2. (Color online) FT-IR spectra of CDs for various paper.

Figure 3은 전구체로 쓰인 종이의 종류에 따른 Carbon dot 용액의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼이다. 모든 시료에서 230 nm 영역에서 탄소의 sp² 결합에 의한 흡수 피크가 형성되었고, 이를 통해 Carbon dot이 벌집 모양의 2차원 격자 구조를 가지는 것을 확인하였다. 신문과 박스를 이용한 Carbon dot에서 270 nm 부근의 graphene oxide에 의한 흡수피크가 형성되었는데, 이는 수열분해반응 과정 중에 graphene의 산화로 인한 것이다. 그러나 A4용지를 사용한 Carbon dot에서는 이러한 피크가 검출되지 않았다. 모든 시료에서 320 nm 부근의 흡수피크가 형성되었고, 이는 C=O, C=N 결합에 의한 n−π* 천이에 의한 것이다. A4용지를 사용한 Carbon dot의 경우 다른 Carbon dot에 비해, 표면에 존재하는 리간드의 수나 graphene oxide의 산화가 적게 형성됨을 확인하였다. 박스와 신문지를 이용한 Carbon dot의 경우 표면에 존재하는 리간드나 graphene oxide의 산화가 많이 형성됨을 확인하였다. 종이의 제작 과정에서 A4용지와 박스는 황산소다법으로 펄프화를 진행하기 때문에 종이의 질이 견고하다. 그러나 A4용지의 경우, 표백과정이 추가되어 펄프 속에 존재하는 리그닌 성분을 용출하고 탄소와 탄소의 개열, 벤젠고리의 퀴논화 개열로 분해시켜 표백하는 과정이 추가된다[19]. 신문지의 경우 기계적 방식으로 펄프화를 진행하고 약품처리를 진행하지 않고 펄프를 형성하기 때문에 값이 싸고 내구성이 낮은 특성을 띈다[34]. A4용지의 표백과정으로 인하여 셀룰로오스에 존재하는 탄소 간의 결합과 리간드가 표백 과정에서 사라지게 되어 낮은 흡수를 띈다. 그러나 박스는 화학적 방식(황산소다법)을 사용하여 목재 내에 있는 리그닌, 펜토산의 함량이 낮고 셀룰로오스의 함량이 높기 때문에, 박스를 사용한 Carbon dot이 신문지를 사용한 Carbon dot에 비해 전체적인 흡수가 높게 형성된다[35].

Figure 3. (Color online) UV-Vis absorption spectra of CDs for various paper.

Figure 4는 (a) A4용지, (b) 박스, (c) 신문지를 사용하여 합성된 Carbon dot의 3차원 형광스펙트럼이다. A4용지를 사용하여 합성된 Carbon dot은 305 nm 광에 여기하여 415 nm의 주 발광스펙트럼을 가지는 것을 확인하였다. 박스를 전구체로 한 Carbon dot은 320 nm 광에 여기하여 411 nm에서 형광세기가 최대값을 가지는 주 발광스펙트럼을 가지는 것을 확인하였다. 신문지를 이용하여 합성된 Carbon dot은 340 nm 광에 여기하여 442 nm의 주 발광스펙트럼을 가지는 것을 확인하였다. A4 용지의 경우, 여기파장의 변화에 따라 주 발광파장이 변하지 않음을 확인하였다. 이는 Carbon dot에 존재하는 리간드가 다른 시료에 비해 적게 형성됨에 따라서, 여기 및 천이가 일어날 수 있는 에너지 준위가 적게 형성된다. 이에 따라 발광이 일어나는 에너지 준위의 수가 상대적으로 적게 형성되기 때문에, 형광세기가 약하고 여기광의 변화에 따라 발광파장이 독립적인 특성을 가지게 된다. 박스나 신문지를 이용한 Carbon dot의 경우, 형광세기가 세고 여기광의 파장이 변화함에 따라 주 발광파장이 변화함을 확인하였다. 이는 Carbon dot 표면에 다양한 리간드들이 존재함에 따라 기존의 Carbon dot의 밴드갭 에너지 사이에 준위가 형성되고, 이에 따라 다양한 경로에서 여기 및 천이가 일어날 수 있으며, 이에 따라 발광파장 또한 여기광의 변화에 의존적인 특성을 가질 수 있다[36].

Figure 4. (Color online) 3D-PL spectra of CDs derived from (a) A4, (b) box, (c) newspaper.

신문지를 이용하여 합성된 Carbon dot을 위·변조 방지용 형광시료에 대한 응용성을 평가하기 위해 Carbon dot 잉크를 제작하여 스프레이 코팅법을 이용하여 지폐에 인쇄하였다. Figure 5는 주광과 365 nm 광 여기 하에서의 일반지폐와 Carbon dot 잉크로 인쇄된 지폐의 사진이다. Carbon dot이 인쇄된 지폐는 주광에서 일반 지폐와 다름이 없는 형태를 가지지만 365 nm 파장의 자외선을 조사한 경우 인쇄된 부분이 청색 형광을 띄는 것을 확인하였다. 이러한 형광은 황색을 띄는 5천원 및 5만원 지폐, 녹색을 띄는 1만원 지폐 그리고 청색을 띄는 1천원 지폐에도 청색 형광을 발광하였다. 또한 스프레이 코팅법을 사용함에 따라, 대면적에서 정교한 페턴을 간단하게 인쇄할 수 있음을 확인하였다.

Figure 5. (Color online) Comparison of anti-counterfeiting pattern images under daylight and 365 nm light excitation.

본 연구에서 수열분해법을 통해 탄소원으로 쓰인 종이의 종류를 변화시켜 다양한 구조를 가지는 Carbon dot을 합성하였다. 투과전자현미경 사진을 분석한 결과, Carbon dot이 종이의 종류와 무관하게 격자구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 종이의 종류에 따라 평균입자의 크기가 5 nm에서 7 nm로 변화하고, 표면형상이 타원형에서 구형으로 변화하는 것을 확인하였다. 종이의 종류에 따른 Carbon dot의 자외선-근적외선 흡수스펙트럼과 푸리에 변환 자외선 흡수 스펙트럼을 통해 종이의 종류에 따라 표면산화와 리간드에 의한 자외선 영역의 흡수세기가 변화하였다. Carbon dot의 3차원 형광스펙트럼을 측정한 결과, 박스를 사용하여 합성한 Carbon dot이 320 nm에서 여기하여 411 nm에서 발광하며, 다른 Carbon dot과 비교하였을 때 형광세기가 가장 센 것을 확인하였다. 또한 종이의 종류에 따라 주 발광파장의 여기파장에 대한 의존성이 독립적인 특성과 의존적인 특성으로 변화함을 확인하였다. 이는 종이의 종류에 따라 펄프화 및 표백과정의 유무에 따른 자외선 영역에서의 흡수세기 차이에 의한 것이다. 박스를 사용하여 합성된 Carbon dot을 위·변조 방지용 형광시료로 응용 가능성을 확인하기 위하여 스프레이 코팅법을 사용하여 위·변조 방지페턴을 인쇄하였다. 인쇄된 페턴은 주광에서 높은 은밀성을 가지고, 자외선 여기시 청색 형광을 띄고 높은 해상도를 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해 종이를 탄소원으로 한 Carbon dot이 위·변조 방지용 형광시료로 응용이 가능함을 확인하였다.

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2021년)에 의하여 연구되었습니다.