최근 희토류 계열의 형광체는 LED, display분야 뿐만 아니라 의료 영상 및 비파괴 검사 등 기타 산업체 전반적으로 많이 적용이 되기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 이 연구의 목적은 의료영상 분야에서 투과력이 높은 X-선 및 감마선에 적용할 수 있는 새로운 형광체를 개발하기 위하여 희토류 계열의 형광체를 적용하였다. 왜냐하면 희토류 계열의 원소는 원자번호가 높기 때문에 X선 및 감마선에 대한 흡수 효율이 높기 때문이다. Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 유효원자번호는 Zeff=f1×(Z1)4+f2×(Z2)4+f3×(Z3)44 식을 적용하여 계산하였으며 여기서 f는 화합물 전체의 원자에 대한 해당 원자의 분율을 나타내며 Z는 각 원자의 원자번호를 나타낸다. Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂:Ce³⁺ 형광체의 유효원자번호는 (Z_eff = 58.5) 는 상용화된 GAGG (Gd₃Ga₂Al₃O₁₂:Ce³⁺, Z_eff = 53.8)[10,11] 보다 높아 X-선 및 감마선에 대한 검출 효율이 우수하고, 따라서 X-선 및 감마선을 이용하는 의료 영상 진단 분야에 적용될 수 있다. X-선의 흡수 효율이 높을수록 환자의 피폭 선량률 또한 감소 시킬 수 있으므로 의료 영상 분야에서 현재까지도 많은 연구자들의 관심을 받고 있다. 희토류 물질인 Lu₂O₃ 와 Gd₂O₃ 는 특히 에너지 밴드 갭이 넓기 때문이 여러 종류의 활성제를 도핑할 수 있는 장점이 있으며 특히, Ce³⁺ 을 도핑한 희토류 계열의 형광체는 발광 효율이 매우 높은 물질로 알려져 있다. Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체는 5d 에서 4f 로의 천이에 의해 500–700 nm 사이의 넓은 발광 밴드를 가지며 Tb³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ 등과 같이 f−f 천이를 하는 물질과 비교하여 빠른 붕괴 시간과 강한 강도를 가지는 것이 특징이다. 이 실험에서 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 다양한 광원에 대한 발광 특성을 분석하였으며 f−d 천이의 물리적 특성을 확인하였다.

Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체를 제조하기 위하여 고상 반응법을 이용하여 아래와 같은 반응식을 이용하여 제조하였다.

활성제로 CeO₂ 를 1.0 mol% 첨가하였으며 수 시간 동안 모체와 활성 물질을 ball milling 을 한 후 전기로에서 1500 °C 온도에서 12 시간 동안 소결하였다. 소결된 형광 물질은 연마한 후 체에 걸러서 최종적으로 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂:Ce³⁺ 형광체를 제조하였다. 먼저, XRD (X-ray diffraction measurement\_Panalytical X'Pert Pro) 를 측정하였으며 측정 조건은 40 kV, 30 mA로 설정하여 10–70° (2 theta) 구간을 스캔 한 결과를 기준이 되는 JCPDS card PDF # 46-0448 (Gd₃Ga₂Al₃O₁₂) 와 비교 하였다. X-선의 형광 특성을 분석하기 위하여 X-선 발생장치(100 kV, 1 mA) 와 분광측정기 (Ocean optics QE 65000 spectrometer) 를 이용하였으며 Xe-lamp 를 이용한 spectro-fluorometer (Fluorolog-3) 를 이용하여 UV 에 대한 형광 특성을 분석하였다.

Figure 1은 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 X-선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타낸 것으로 standard PDF card of #46-0448 (Gd₃Ga₂Al₃O₁₂) 와 비교하였으며 reference data 와 JCPDS 값의 밀러 지수가 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었으며 불필요한 peak 는 관찰되지 않았다.

Figure 1. The XRD data of Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor and standard PDF card of #46-0448 (Gd₃Ga₂Al₃O₁₂).

Figure 2는 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체를 소결하여 형광체의 모양과 크기를 확인하기 위하여 FE-SEM (field emission scanning electron microscope)을 촬영한 것이다. 소결된 형광체 분말의 크기는 대략 수 μm 로 측정되었으며 투과력이 큰 엑스선이나 감마선의 경우 입자가 상호작용하는 단면적 즉, 형광체 입자의 크기가 클수록 형광 효율이 높다. 소결된 형광 분말 입자의 크기는 일정하지 않기 때문에 연마 후에 체에 거르는 방법을 이용해서 균일한 크기의 입자를 얻었다.

Figure 2. The FE-SEM images of Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor.

Figure 3는 X-선에 의한 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 그림과 같이 500–700 nm 사이에서 완만한 피크를 보여준다. Ce³⁺ 을 도핑한 형광체는 5d 에서 4f 로의 천이에 의해 파란색-노랑색 영역에서 발광하며 f−d 천이의 경우 빠른 붕괴 시간 ( 수십 ns)과 강한 발광 강도를 보이며 Fig. 3과 같이 넓은 발광 밴드를 가지는 것이 특징이다[10,11].

Figure 3. The emission spectrum of Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor by X-ray.

Figure 4는 UV에 의한 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 520 nm 발광 파장 에 대한 여기 스펙트럼은 검은색 점선으로 나타내었으며 432 nm 여기 파장에 대한 발광스펙트럼을 붉은 실선으로 나타내었다[12,13].

Figure 4. (Color online) The emission and excitation spectrum of Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor by UV.

Figure 5는 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 energy level diagram 을 나타낸 것으로 발광 파장인 525 nm 에 대한 여기 스펙트럼은 각각 ²F_5/2→ ²D_5/2 (349 nm), ²F_5/2→ ²D_5/2 (432 nm) 에 의해 나타나며 ²D_5/2 에서 ²F_5/2 또는 ²F_7/2 로 천이하지만 본 연구에서 두 peak 이 구분되지 않고 넓고 강한 하나의 발광 밴드를 가지는 것을 확인하였다[14-16]. 희토류계 형광체는 대부분 f−f 천이와 f−d 천이를 가지는데, f−f 천이를 가지는 Tb³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ 등 긴 붕괴 시간 (수 μs – ms) 과 뾰족한 peak을 가지는 반면 약한 강도를 나타내지만 Ce³⁺ 과 같은 f−d 천이의 경우 위 그림과 같이 넓고 강한 발광 밴드를 가지는 것이 특징이다. Figure 3와 Fig. 4에서 보여진 발광 및 여기 스펙트럼은 Fig. 5의 energy level diagram 과 같이 여기 및 천이에 의해 발생 된다.

Figure 5. (Color online) The energy level diagram of Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor.

Figure 6는 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂: Ce³⁺ 형광체의 CIE chromaticity 를 나타낸 것으로 ²D_5/2 에서 ²F_5/2 (525 nm) 로 천이하면서 넓고 강한 발광 밴드로 인해 보여지는 파장은 노랑 영역으로 확인되었다. Ce³⁺을 도핑한 상용화된 대표적인 형광물질인 YAG:Ce 의 경우 white LED 및 display분야에서 많이 적용되고 있다.

Figure 6. (Color online) The CIE chromaticity diagram of the Ce³⁺-doped Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ phosphor.

고상 반응법을 이용하여 Ce³⁺를 도핑한 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂ 형광체를 제조하였으며 X-선 영상에 적용하기 위해 본 형광체의 형광 특성을 분석하였다. 먼저 XRD를 분석한 결과 기준이 되는 물질인 JCPDS 카드번호 046-0448 (Gd₃Ga₂Al₃O₁₂)와 밀러 지수 (h,k,l)가 Fig. 1의 회절 피크와 거의 일치하는 것을 확인하였으며 SEM image를 촬영하여 형광체 분말의 크기와 모양을 확인하였다. Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂:Ce³⁺ 형광체의 발광 특성을 조사하기 위해 X-선과 UV 선원을 각각 조사하였으며 그 결과 UV와 X-선에 대한 발광 스펙트럼이 520 nm 에서 완만한 모양의 peak이 관찰되었으며. Fig. 6과 같이 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂:Ce³⁺ 형광체의 발광 파장은 노랑색 영역에서 관찰되는 것을 확인하였다. 모체인 Lu₂Gd₁Ga₂Al₃O₁₂는 유효원자번호 (Z_eff = 58.5) 가 높은 물질이기 때문에 X-선 및 감마선에 대한 검출 효율이 우수하고, 따라서 X-선을 이용하는 의료 영상 진단 분야에 적용될 수 있다

이 연구는 한국과학기술정보통신부의 한국연구재단 (NRF)에 의하여 지원되었습니다 (No. 2018R1A6A1A06024970).