광 검출기 (Photodetector, PD)는 빛을 검출하여 전기 신호로 변환시키는 소자로 많은 그룹에서 연구가 끊임없이 보고되고 있다[1,2]. 최근에는 공정이 간단하면서 비용이 적게 들며 넓은 영역의 빛을 검출할 수 있는 고감도 광 검출기 소자에 적합한 물질을 찾는 것이 중요하다. ABO₃ 구조 기반의 페로브스카이트 산화물 (Perovsktie oxide)은 자외선부터 가시광 영역에 해당되는 파장에서 우수한 광 흡광도 나타냄으로서 광 검출기 소자의 이상적인 소재로 보고되었다[3,4]. 특히, p-type 반도체 LaVO₃는 가시광 영역에 해당되는 빛을 이상적으로 흡수할 수 있는 에너지띠 (band gap)를 가지고 있다. 게다가, 저가 공정으로 시료 제작이 가능하기 때문에 경제적 측면에서도 유리하다.

탄소 원자가 6각형의 벌집모양으로 이루어진 이차원 구조의 그래핀은 높은 캐리어 이동도, 휘어도 변하지 않은 전기적 성질들 때문에 차세대 나노 물질로 불리고 있다. 특히, 완벽한 광학적 투명도 지닌 그래핀은 자외선부터 적외선 영역에서의 빛을 투과한다. 게다가, 간단한 화학적 도핑으로 일함수 조절에 용이하다. 이러한 우수한 장점들 덕분에 그래핀은 차세대 광전자 소자의 투명 전도성 전극 (Transparent Conductive Electrode, TCE)으로 많은 연구가 보고되었다[5,6]. 그래핀 전극과 LaVO₃ 박막이 결합한다면 우수한 광 검출기 특성이 나타날 것으로 기대된다. 최근, 다층 그래핀/LaVO₃ 구조 기반 광 검출기에 대한 연구결과가 보고되었다[7]. 그래핀/LaVO₃ 광 검출기 소자는 간단한 구조이면서 우수한 광 반응도를 보였지만, 다층 그래핀 전극의 면저항이 상대적으로 높아 소자의 최대 광 반응도 (Responsivity)에는 한계가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 그래핀의 우수한 투과도를 유지하면서 높은 전도도를 구현할 수 있는 불순물을 모색하였다. 이전 연구에서, 우리는 그래핀 표면 위에 금 나노 파티클(Au nanoparticles, Au NPs)과 TFSA (bis(trifluoromethane sulfonyl)-amide)를 동시에 도핑하여 그래핀의 투과도는 유지하면서 전도도를 향상 시킨 연구를 보고하였다[8]. 본 연구에서는 Au NPs, TFSA, 그리고 Au NPs-TFSA 불순물을 그래핀에 도핑하여 그래핀의 구조적, 광학적 특성을 분석하였다. 또한, 다양한 불순물이 도핑된 그래핀 기반 LaVO₃ 광 검출기 소자를 제작하였으며, 불순물 영향에 따른 광 검출기 소자의 성능지수에 대해 분석하였다.

우리는 교류 마그네트론 스퍼터링 (radio frequency (RF) magnetron sputtering)을 이용하여 석영 기판 위에 LaVO₃ 페로브스카이트 산화물을 증착하였다. LaVO₃ 박막의 표면은 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM)에 이용하여 지형 이미지를 측정하였으며, 타원 계측법 (Ellipsometry)을 이용하여 흡수계수 (Absorption coefficient)를 분석하였다. 다음으로, LaVO₃ 박막 형성을 확인하기 위해 우리는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 이용하여 측정하였다.

단층 그래핀은 화학 기상 증착법에 의해 합성하였으며, 잘 알려진 습식 전사 공정에 의해 LaVO₃ 박막 위에 전사하였다. 그래핀 표면에 Au NPs를 도핑하기 위해 우리는 직류 (direct current, DC) 스퍼터링을 이용하여 3초간 증착하였다. TFSA 불순물 도핑은 그래핀 표면에 TFSA 용액을 흡착시키고 2500 rpm에서 1분간 스핀 코팅하였다. 그래핀 표면에 Au NP-TFSA 도핑은 Au NPs 증착 후 TFSA 불순물을 순차적으로 스핀 코팅하여 제작하였다 (Figure 1). 불순물 영향에 따른 그래핀의 구조적, 전기적 광학적 특성은 라만 분광법, 자외선-가시광선 분광법, 및 켈빈 탐침법을 통해 라만 스펙트럼, 투과도, 및 일함수를 측정하였다. 그래핀/LaVO₃ 광검출기 소자의 전기적 행동은 Keithely 2400을 이용하여 전류밀도-전압 곡선을 측정하였다. 300–1000 nm에 해당되는 파장에 대한 광 응답도를 측정하기 위해 우리는 450 W 할로겐램프와 단색화 분광기가 연결된 하나의 시스템에 의해 측정되었다.

Figure 1. (Color online) Summary of procedures for fabricating Au NPs & TFSA-doped graphene.

Figure 2(a)–(b)는 도핑 전 초기상태 (pristine) 그래핀과 Au NPs과 TFSA가 동시에 도핑된 그래핀의 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 나타낸다. SEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 초기 상태 그래핀은 표면이 매우 매끄러운 특성은 보인다. 반면, Au NPs- TFSA가 도핑된 그래핀 표면에서는 Au NP은 뚜렷하게 보여주며, TFSA 도핑은 표면에 얼룩처럼 관찰된다. 우리는 그래핀 표면에 Au NPs과 TFSA 불순물이 잘 도핑이 되었는지를 확인하기 위해 우리는 XPS 스펙트럼 측정하였으며 (Figure 2(c)), Au NPs (Au 4f)과 TFSA (N 1s)와 관련된 피크가 명확하게 확인하였다. 이러한 결과는 그래핀 표면에 Au NPs과 TFSA가 성공적으로 도핑되었음을 시사한다. C1s와 Au 4f 사이의 두 개의 피크는 Si 2s ( 150 eV) 및 Si 2p ( 102 eV)에 해당되며, SiO₂/Si 기판을 사용하였기 때문에 Si에 관련된 피크가 관찰된다. 또한 불순물 도핑의 영향에 의해 Si 2p 및 Si 2p에 관련된 피크 세기는 감소한다.

Figure 2. (Color online) (a)–(b) SEM images and (c) XPS spectra of graphene layers with and without Au NP/TFSA dopants. (d) Raman spectra and (e) Transmittance spectra of pristine, singly-doped (Au NPs or TFSA) and co-doped graphene layers.

Figure 2(d)는 다양한 불순물 영향에 따른 라만 스펙트럼이다. 그래핀의 라만 스펙트럼에서는 크게 두 가지 밴드가 명확하게 관찰되는데 1580 cm^-1 G 밴드와 2700 cm^-1 2D 밴드이다. 도핑 후, 초기상태 그래핀의 스펙트럼과 비교하면 모든 시료의 G 및 2D 밴드는 청색천이 (blue-shift) 한다. 특히, Au NPs과 TFSA가 도핑된 그래핀 시료에서 G 밴드는 1585에서 1604 cm^-1로, 2D 밴드에서 2682 2694 cm^-1로 각각 19 cm^-1와 12 cm^-1 씩 높은 파수로 이동하였다. 이러한 결과는 Au와 TFSA는 그래핀의 전자를 추출하는 p형 불순물로서 G와 2D 밴드를 높은 파수로 이동시키기 때문이다[8].

Figure 2(e)는 석영 기판 위에 전사된 그래핀의 투과도 스펙트럼이다. 도핑 후에는 투과도가 감소하지만, 초기상태 그래핀과 비교하여 큰 차이는 없었다. 특히, 자외선부터 가시광선 영역에서 도핑된 그래핀의 투과도는 90% 이상을 보였다. 그래핀의 높은 투과도는 때문에 LaVO₃ 박막까지 빛이 도달 하는데 있어 어떠한 영향도 없을 것으로 예상된다.

Table 1은 불순물이 도핑된 그래핀의 면저항 수치를 나타내며, SiO₂/Si 박막 위에 전사하여 측정하였다. 초기상태 그래핀의 평균 면저항은 580 ohm/sq로 관찰되었으며, Au NPs, TFSA, 및 Au NPs-TFSA 불순물 도핑 후에 225, 180, 및 132 ohm/sq로 모든 시료에서 감소함을 알 수 있으며, 이전 연구결과와 유사하다[8].

Table 1 Sheet resistance and work function of pristine, singly-doped (Au NPs or TFSA) and co-doped graphene layers.

Dopants	Sheet resistance (ohm/sq)	Work function (eV)
Pristine	580 ± 40	4.58 ± 0.047
Au NPs	225 ± 25	4.79 ± 0.035
TFSA	180 ± 20	4.88 ± 0.025
AuNPs-TFSA	132 ± 15	4.93 ± 0.03

같은 방법으로 LaVO₃ 기판에서도 그래핀의 면저항을 측정한 결과 차이는 없었다. 다음은 켈빈 탐침법에 의해 측정된 도핑 그래핀의 일함수이다. 초기상태 그래핀의 일함수는 4.58 eV이며, Au NPs, TFSA, 및 Au NPs-TFSA 불순물 도핑에 따른 일함수는 각각 4.79, 4.88, 4.93 eV로 증가한다. 이러한 결과를 통해 Au NPs와 TFSA 불순물 모두 그래핀을 p형으로 만들 수 있음을 제안하며, 특히 Au NPs과 TFSA를 동시에 도핑할 경우 강한 p형 그래핀이 되었음을 알 수 있다[8].

Figure 3(a)는 LaVO₃의 박막의 지형이미지와 흡수계수를 보여준다. LaVO₃ 박막의 거칠기는 0.5nm로 균일한 박막이 잘 형성되었음을 시사한다. LaVO₃ 박막의 흡수계수는 자외선부터 가시광선 영역까지 높은 수치를 높이며 이는 광 검출기 소자에 적합할 것으로 여겨진다.

Figure 3. (Color online) (a) Absorption coefficient and (b) XPS spectrumof LaVO₃ film. Inset Fig. 2(a) shows an AFM topographic image of LaVO₃ films.

Figure 3(b)는 LaVO₃ 박막의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, La 3d_3/2, La 3d_5/2, O1s, V 2p_1/2, 및 V 2p_3/2에 해당되는 피크들이 뚜렷하게 감지되며, 결과적으로 LaVO₃ 박막이 잘 형성되었음을 알 수 있다[9].

Figure 4(a)는 그래핀/LaVO₃ 구조로 이루어진 광 검출기의 모식도 및 실제 소자 이미지를 보여준다. Figure 4(b)–(d)는 인가 접압에 따른 Au NPs-TFSA가 도핑된 그래핀/LaVO₃ 소자 구조에 대한 밴드다이어그램을 나타낸다. Au NPs-TFSA가 도핑된 그래핀의 일함수는 Table 1의 결과를 사용하였으며, LaVO₃의 전도대, 가전자대, 및 일함수는 우리의 이전 결과를 인용하였다[7,9].

Figure 4. (Color online) (a) Real image and schematic device structure of a typical Au NPs & TFSA-doped graphene/LaVO₃ PD under (b) no bias, (c) reverse (negative) bias and (d) forward (positive) bias.

Figure 5(a)는 다양한 불순물이 도핑된 그래핀/LaVO₃ 구조에 대한 암전류 (Dark current)와 광전류 (Photocurrent) 곡선을 보여준다. 여기서, 광전류는 600 nm 파장 (세기: 600 μW/cm²)의 빛을 조사하여 측정하였다. 모든 소자에서 암전류는 역방향 전압 (V < 0) 보다 순방향 전압 (V > 0)에서 높은 전류를 나타낸다. 순방향에서는 장벽의 높이가 낮아져 LaVO₃에서 그래핀 쪽으로 정공이 잘 이동할 수 있다 (Figure 4(c)). 하지만, 역방향에서는 장벽이 높아 그래핀 쪽에서 LaVO₃ 쪽으로 정공 이동이 쉽지 않다 (Figure 4(d)). 따라서, 순방향 전압에 비해 역방향 전압에서의 전류는 상대적으로 낮게 나타난다. 반면, 빛을 조사할 경우 LaVO₃ 박막에서 생성된 자유 전자/정공에 의해 전류가 증가한다. 총 전류는 암전류 +광전류의 합으로 순방향에서는 암전류가 높아 상대적으로 총 전류의 증가가 크지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 역방향에서는 광생성된(photo-generated) 전자와 양공에 의해서 생기는 스크린(screen) 효과에 의해서 장벽(barrier)의 높이가 낮아져서 광전류가 크게 증가한다[7]. 결과적으로 빛을 조사하면 광전류가 역방향에서 순방향의 경우보다 더 커지는 현상이 발생한다[7]. 추가적으로, 우리는 어두운 전류밀도-전압 곡선에서 이상 계수(n)을 다음 공식에 의해 평가하였다. J=Js[exp(eV/nkBT)−1],[10] 여기서 J_s는 이상적인 역 포화 전류 밀도이고 kB는 볼츠만 상수이고 T는 온도이다. 기울기에서 추출한 n 값은 초기상태, Au NPs, TFSA, 그리고 Au NPs-TFSA 기반 PD에서 각각 3.56, 3.02, 2.88, 2.64로 산출되었으며, Au NPs-TFSA가 도핑된 그래핀 기반 소자에서 양질의 다이오드 특성을 보여준다.

Figure 5. (Color online) (a) Current density-voltage curves under dark and illumination at 600 nm. (b) Responsivity as functions of bias at 600 nm. (c) Spectral responsivities and (d)Spectral detectivities at a bias of -4 V for various dopant concentrations.

Figure 5(b)는 다양한 인가접압에 대한 광 반응도를 나타낸다. 모든 소자는 순방향 보다는 역방향에서 큰 광 반응도를 나타내며, 특히 -4 V에서 광 반응도는 포화상태가 된다. 우리는 -4 V에 대해 광 반응도를 추가적으로 조사하였다.

Figure 5(c)는 -4 V 하에 모든 소자의 파장별 광 반응도를 보여준다. 여기서 주목할 점은 300–1000 nm 파장에 대한 광 반응도는 초기상태 그래핀 기반 광 검출기 소자에 비해 도핑된 그래핀를 사용한 소자에서 모두 높게 나타난다. 초기상태 그래핀의 경우, 우수한 투과도에도 불구하고 높은 면저항으로 인하여 소자의 성능이 제한된다. 반면, 도핑된 그래핀 기반 소자는 투과도 감소의 손실보다 전도도 향상에 대한 영향이 커 소자의 광 반응도가 향상되었다. 특히, 300–1000 nm에 대한 Au NPs- TFSA가 도핑된 그래핀의 투과도는 초기상태 그래핀에 비해 최대 5%만 감소하지만 면저항(580 ohm/sq → 132 ohm/sq)은 크게 감소한다. 전도도 향상 및 우수한 다이오드 특성 덕분에 Au NPs-TFSA 그래핀 기반 LaVO₃ 광 검출기는 620 nm에서 최대 0.22 AW^-1의 광 반응도를 나타낸다.

Figure 5(d)은 다양한 불순물이 도핑된 그래핀 기반 LaVO₃의 검출능 스펙트럼을 나타낸다. 소자의 검출능(Detectivity)은 다음 식 D*=R/(2qJd)을 통해 평가하였다[11]. 여기서, q는 전기 소량 (elementary charge)이고 J_d는 암전류이다. 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, Au NPs-TFSA가 도핑된 그래핀 기반 LaVO₃ 소자의 검출능은 620 nm에서 최대 7 × 10¹¹ cmHz^1/2W^-1 (Jones)을 보이며, 기존에 보고된 그래핀/반도체 기반 광 검출기 소자보다 비교 가능한 수준이거나 높았다[7, 10, 12, 13].

본 연구에서 다양한 불순물이 도핑된 그래핀 기반 LaVO₃ 광 검출기를 성공적으로 제작하였다. 도핑된 그래핀은 초기상태 그래핀에 비해 투과도는 약간 감소하였지만 전도도는 크게 향상되었다. 전도도 향상 덕분에 도핑된 그래핀 기반/LaVO₃ 광 검출기는 초기상태 그래핀을 갖는 LaVO₃ 소자 보다 높은 광전류를 보였다. 특히, Au NPs-TFSA가 도핑된 그래핀/LaVO₃ 소자는 최대 0.22 AW^-1 광 반응도와 7 × 10¹¹ cmHz^1/2W^-1 검출능으로 다른 불순물이 도핑된 소자보다 우수한 성능을 보였으며, 이전 보고된 다층 그래핀/LaVO₃ 소자 보다 우수한 성능을 보였다.

이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 연구되었습니다.