근래 Daya Bay[1], RENO[2], SNO+[3,4], Double CHOOZ[5] 그리고 JUNO[6]와 같은 중성미자 실험에서는, 대용량 액체섬광검출용액을 사용한 검출기들이 대거 사용되고 있다. 이는 높은 검출 능력, 좋은 투명도, 저비용, 빠른 응답속도, 간단한 용매 정제방법 그리고 대용량 검출기 제작이 용이하기 때문이다. 특히 액체섬광검출용액들은 저독성, 높은 발화점, 고광량, 높은 에너지 해상도 등이 필요하고, 실험 목적에 따라 여기/방출 파장, 농도, 흡광도, 감쇄거리, 산란비율 등의 최적화가 요구되어진다. 이에 SNO+ 실험에서는 인체에 해가 적고, 높은 발화점을 가지며 고광량을 갖는, 새로운 매질인 연성 알킬 벤젠 (linear alkyl benzene: LAB, C₆H₅-C_nH_2n+1, n=10–13)의 사용을 제안하였다¹ [7]. 한국에서도 최근 RENO 중성미자 실험에서, LAB을 기본 용매로 하여, 1차 형광체 (primary fluor) PPO (C15H11NO)² 와 2차 형광체 (wavelength shifter: WLS) bis-MSB (C12H16N2O2)가 섞인 액체섬광검출용액이 사용되었다.

LAB은 단일물질이 아니라, 여러 다른 알킬 벤젠들의 혼합된 용매로 존재한다는 점에서 매우 흥미롭다. 특히 석유화학 제품으로서 대량 생산되는 LAB은, 약 0.5%–3%의 복잡한 화학적 불순물을 포함하고 있다[8,9]. 이들 불순물들은 액체 섬광 용매의 광학적 특성에 크게 영향을 미칠 수 있고, 350 nm 이상 또는 그 근처에서 최대 여기를 갖는다. 따라서, 적은 양에도 불구하고, 350–550 nm 특성 창에서, 광 감쇠 길이 (light attenuation length)를 크게 감소시킬 수 있다[10]. 이 효과는 390 nm 이상에서 투명한 아크릴과 380–500 nm 영역에서 민감한 흡수 창을 갖는 광전자증폭관 (photomultiplier tube: PMT)에 있어서 특히 중요하다. 그러므로 역베타붕괴 (inverse beta decay)를 통해 발생 빛이 광전자증폭관에 잘 도달하기 위해서는, 용매의 화학적 성질 및 감쇄거리등에 영향을 주는 불순물의 존재성 연구가 필요하다. 이 논문에서는 이를 위해 액체섬광검출용액들의 UV-VIS (ultraviolet-visible) 여기 (excited) 스펙트럼 (spectrum)에 초점을 맞추고, 용매인 LAB, 용질인 PPO와 bis-MSB가 첨가된 용액의 스펙트럼 분석을 시도하였다. 이는 용매 및 용질의 정확한 이해가, 불순물의 존재를 파악하는데 가장 기본이 되는 시작점이기 때문이다. 특히 실험결과 Table 1과의 비교 및 스펙트럼의 이론적 이해를 위해, 양자 화학 계산 툴인 가우시안 16이 사용되었다. Gussian16은 분자 구조를 예측하고, IR (infrared), NMR (Nuclear Magnetic Resonance), UV/VIS등의 다양한 스펙트럼분석이 가능하며, 이를 통해 최적화된 분자 구조, 분자내 전자 오비탈, 원자 전하분포, 쌍극자, 분자회전 또는 진동등을 파악하는데 큰 도움을 줄 수 있기 때문이다. 또한 제1원리를 바탕으로 한 DFT (Density Functional Theory)을 이용함으로써 정밀계산이 가능할뿐만아니라, 준경험적 방법³ 을 통해 큰 규모의 분자들도 다룰 수 있다.

Table 1 . Absorption and emission maximum wavelengths of the solvent (LAB) and solutes (PPO, bis-MSB) mentioned in the RENO experiment. Here, LAB means linear alkylbenzene (C=10-13) derivs used as a solvent. PPO refers to the scintillation fluorophore and the solute used as a primary wavelength shifter (WLS), and bis-MSB refers to the solute used as a secondary WLS. Note that in the case of LAB, there exist a large redshift corresponding to 80 nm between the emission and absorption wavelengths.

Solvent or Fluors	Name	Absorption Peak or Range [nm]	Emission Peak or Range [nm]
LAB	linear alkyl benzene	260 [16]	340 [16,17]
PPO	2,5-diphenyloxazole	≤ 340 [17]	360 [17], 340–440 [16,17]
bis-MSB	1,4,-bis(2-methylstyryl)-benzene	340–400[17]	417[17] a, 380–460 [16,17]

^a417 nm of the bis-MSB emission wavelength in Table 1 is the number obtained directly from Fig. 4.11 of Reference [17].

우선, 불순물을 포함하지 않는 순수한 LAB의 경우, TD-DFT (Time Dependent-Density Functional Theory) 계산을 통해, LAB의 여기 최대 파장이 280 nm를 넘을 수 없음을 확인하였다. 또한 참고문헌[11-14]에서 이 사실을 다시금 확인하였다. 이는 최대 여기 파장이 알려진 벤젠 고리의 π→π* 전자 전이에 대응되며, 고리에 붙어 있는 선형 알킬 사슬 (linear alkyl chain) 효과가 이 전이에 (섭동적으로) 영향을 미치기 때문이다. 이론적으로 다양한 화합물에 대한 100–400 nm 부근의 UV-VIS 여기는, 전자가 기저상태에서 특정 여기 상태로 전이하는 것과 매우 밀접한 관련이 있다. 예로, 벤젠고리와 결합된, 질소, 산소, 염소 및 황을 포함하는 작용기 (functional groups)들의 n→π* 전자전이는 300 nm 이상의 최대 여기 파장이 가능하다. 또한 질소, 산소, 염소 및 황을 포함하는 방향족 화합물들도 근자외선 및 가시광선 영역에서 빛을 여기함이 잘 알려져 있다. 결론적으로, 순수한 LAB에서는 일반적으로 300–500 nm 특성 파장 영역에서 최대 여기를 나타내는 피크(peak)가 존재할 수 없지만, 다양한 불순물들은 이 파장영역대에서 여기 피크를 야기 시킬 수 있다.

그러나, 실험을 통해 측정된 LAB의 최대 여기 파장은, 흥미롭게도 320 nm 근방이었다. 이는 이론적으로 예측되는 최대 여기 파장값에 비해, 최소 40 nm 가량 적색편이 되어있음을 의미한다. 일반적으로 이런 적색편이에 대한 이유로, 다음과 같은 원인들이 이미 알려져 있고, 이를 간략히 소개하면 다음과 같다 :

• 1) 불순물: 시료에 불순물이 포함되어 있는 경우, 다른 파장에서 빛을 여기하여, 스펙트럼에서 추가 피크 또는 이동을 유발할 수 있다.

• 2) 용매 상호 작용: 실험에 사용되는 용매들은, 일반적으로 여기 및 방출 스펙트럼에 영향을 줄 수 있음이 잘 알려져 있다. 일부 용매들은 용질과 상호작용하여 전자 구조 및 여기 스펙트럼에 큰 영향을 끼칠 수 있다.

• 3) 농도 효과: 벌크 용액에서 연성 알킬벤젠의 고농도는, 분자 사이의 응집 또는 기타 상호 작용을 유발할 수 있으며, 이는 여기 스펙트럼의 변화를 초래할 수 있다.

이 중 1) 불순물의 경우에는, LAB 용매의 생산, 보관, 이용시에 (대기의) 질소. 산소 및 염소 원자들이 LAB에 섞여 들어가는 경우가 있고, 이들이 원래 LAB에 새로운 분자구조의 불순물을 형성하게 된다[11]. 이 연구에서는 이전 논문에서 소개한 불순물들을 간략히 소개하고, 이들의 계산결과[11]를 다시금 확인 해 보았다. 이를 통해, 실제로 특별한 불순물의 경우, 가능한 여기 파장 영역대가 450 nm 에 다다를 수 있음을 가우시안16 계산을 통해 확인하였다. 2) 용매 상호작용의 경우에는, 가우시안16 에서 고려할 수 있는 비슷한 용매를 통해 ⁴, 이 효과를 간접적으로 확인 해 보았으며, 이 용매 효과가 실험에서 나타나는 큰 적색편이를 설명하기에는 부족하다는 사실을 깨달을 수 있었다. 3) 농도 효과의 경우에는, 조사한 문헌을 통해 농도가 짙어지는 경우에 수 nm 가량의 적색편이가 가능함을 확인할 수 있었다[15].

PPO와 bis-MSB의 경우에는, 현 시점에서 LAB의 정확한 용매 효과를 알 수 없기 때문에, 가장 많이 사용하는 용매인 사이클로헥세인⁵을 사용하였다. 따라서 측정된 실험에서 보이는 주된 피크를 잘 묘사하기 위해서, 적절한 적색/청색 편이와 진폭을 가정하였다. PPO의 경우에는 약 33 nm 적색편이가 요구되어졌고, 8 nm 정도의 피크폭을 가지는 경우에 실험에서 나타나는 피크 모양과 일치하는 결과를 얻을 수 있었다. bis-MSB의 경우에는 약 5.5 nm 청색편이와 8 nm 정도의 피크폭을 가정할 때, 가장 큰 피크의 실험결과와 잘 일치하였다. 물론 실험결과에서는 (LAB의 용매 효과에 의해) 가장 큰 피크 주변의 작은 피크들이 보였지만, 이 효과를 가우시안16 내에서 현재 구현할 수는 없었다. 마찬가지로 PPO와 bis-MSB를 동시에 고려하는 경우, LAB, PPO, bis-MSB 상의 복잡한 상호작용에 의해 비대칭의 여기 스펙트럼을 보여 주었지만, 위와 같은 이유로 가우시안16 내에서는 구현하지 못하였다. 하지만 주 피크의 경우에는 약 7 nm의 청색편이와 8 nm 진폭을 가정함으로서 적절히 일치하는 결과를 얻을 수 있었다.

결론적으로, LAB의 적색편이의 원인을, UV-VIS 여기 스펙트럼만으로 정확하게 추적하는데는 한계가 있음을 보고한다. 이 원인의 정확한 이해를 위해서는, IR (infra-red) 스펙트럼, NMR 분석을 통한 상호검증이 요구되어진다. 하지만 본 논문에서는 이 주제를 더이상 자세히 다루지 않고, 다음번 논문을 기약하고자 한다.

마지막으로 이 연구를 통해 얻어진 연구결과를 간략히 언급하면 다음과 같다 :

• LAB을 용매로 사용하는 경우, 발생하는 적색편이를 이해하고 적용하는데 도움을 줄 수 있다.

• PPO와 bis-MSB의 경우에, 필요한 적/청색편이의 양과 피크 진폭에 대해 추정 해 볼 수 있다.

• 몇몇 발생할 가능성이 있는 불순물들의 형태를 미리 파악해 보고, 여기 특징을 유추 해 볼 수 있다.

이 논문의 구조는 다음과 같다. II 절에서는 이 연구를 위해 만든 실험 샘플의 제작, 측정방법 및 결과를 간략히 소개한다. III 절부터 V 절까지는 제작된 액체섬광검출용액들을 용매인 LAB 부터 시작해서, 용질인 PPO, bis-MBS가 첨가된 용액들을 하나씩 소개하고 논의한다. VI 절에서는 용매인 LAB에 두 가진 용질 PPO 와 bis-MSB가 같이 녹아있는 샘플에 대해서 소개하고, VII 절에서는 이 연구결과들을 간략히 요약하고, 논의하며 논문을 마친다.

용매는 이수화학의 연성알킬벤젠 (약칭 LAB, linear alkyl benzene (C=10–13) derivs, C10-C13 alkyl benzene, CAS number: 67774-74-7)로, 용질은 Sigma-Aldrich에서 제조된 (1) 2,5-Diphenyloxazole (약칭 PPO, CAS number: 92-71-7), (2) 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzene (약칭 bis-MSB, CAS number: 13280-61-0), 선택 및 조합하여 액체섬광검출용액을 합성하였다. 각 형광체 용질의 농도는 PPO 리터 당 3 그램 (3 g/l), bis-MSB 리터 당 30 밀리그램 (30 mg/l) 이며 LAB은 공장 출하 상태로 산화 알루미나 (Al2O3) 정제를 하지 않았다. 측정 하한 0.001 mg인 미세 저울로 형광체 용질의 질량 측정 후, 용질을 용매 1 리터에 용해하여 기준 액체섬공검출용액을 합성하였다. 분자 분광 스펙트럼 측정에 최적 희석된 시료 상태인 약 0.01 g/l 및 200 ml 만들기 위해, 기준 액체섬광검출용액 샘플 약 333 마이크로 리터를 1000–100 μl 범위의 피벗을 이용하여 새로운 시약 병에 옮긴 다음 10–0.1 ml 범위의 피벗을 이용하여 LAB을 300배 희석하였다. 이를 통해 만들어진 샘플들을 Table 2에 요약하였다. 샘플 A는 순수하게 LAB만을 포함하였으며, 샘플 B(C)는 1차(2차) 파장전이체 PPO(bis-MSB)만을 LAB에 녹인 샘플을, 샘플 D는 LAB에 1차, 2차 파장전이체를 같이 녹여만든 샘플로 제작하였다. 이는 용매자체의 성질 (샘플 A) 및 용질만의 고유한 성질 (샘플 B,C)을 확인한 다음, 용매와 용질들의 상호작용을 포함하는 샘플 (샘플 D)을 제작하기 위함이었다.

Table 2 . Introduction to experimental samples. Refer to Section II of the text for sample preparation method and Section III-V of the text for characteristics of solvent and solutes.

Sample	Solvent	Fluor 1: PPO	Fluor 2: bis-MSB	Note
A	LAB	0	0	pure solvent only
B	LAB	3 g/l	0	solvent + 1st WLS
C	LAB	0	30 mg/l	solvent + 2nd WLS
D	LAB	3 g/l	30 mg/l	solv. + 1st + 2nd WLSs

UV/VIS 스펙트럼은 Varian Cary Eclipse 형광 분광광도계 (Xe flash 램프, 램프 펄스 반치 폭은 2 마이크로 초 이내, 순간 최대 출력 75 kW, 파장 재현성 +/- 0.2 nm)를 이용하여 여기 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정방법의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 여기 스펙트럼 측정 시, 제논 램프에서 발생된 넓은 스펙트럼을 가지는 다색광은 램프 부분의 회절 격자, 거울, 렌즈, 슬릿 간의 유기적인 움직임에 의해 좁은 선폭의 단색광 형태가 된다. 그 광학계로 선별된 단색광은 샘플에 입사하는 동시에 샘플의 구성 물질과 상호작용을 한다. 그 결과 샘플 내 분자들 간의 비복사/복사 과정을 거쳐 특정 파장 분포를 가지는 형광을 방출하며, 움직임 고정된 검출 부의 광학계를 통해 광전증배관에 도달하게 된다. 즉, 검출 부의 회절격자의 움직임이 제한 됨으로써 샘플의 특정한 방출 파장을 선별하고, 선원 부의 회절격자의 움직임이 자유롭게 됨으로써 샘플의 여기 파장을 주사하여 여기 스펙트럼을 얻는다.

Figure 1. (Color online) Schematic representation of measuring excitation spectra in a spectrometer.

각 샘플에 대해 UV/VIS 여기 스펙트럼 측정결과를 Fig. 2에 나타내었다. 순서대로 샘플 A에 대한 여기 스펙트럼을 파란색 실선으로, 샘플 B(C)는 각각 황색 및 녹색 점선으로 나타내었고, 최종 혼합물인 샘플 D는 빨간색 실선으로 표기하였다. 흥미롭게도 실험결과는 각 샘플 A, B, C 그리고 D에 대해서 최대 여기파장 327, 352, 392 그리고 392 nm를 보여주었고, 이는 (예상대로) 1차, 2차 파장전이체로써의 PPO와 bis-MSB의 전형적인 특성을 보여주었다. 이 용매 및 1차, 2차 파장전이체의 흡수와 방출간의 관계를 좀 더 명확히 보여주기 위해, Fig. 3에 이 관계를 도식적으로 나타내었다. 그림에서 x축은 시간의 흐름을 나타내고, y축은 파장을 나타내고 있다. 샘플 A, B, C로부터 얻어진 여기 및 방출 스펙트럼 결과를 이용하여, LAB, PPO, bis-MSB에 해당하는 여기/방출 파장영역대를 표시하였다. 각 용매 및 용질에서, 위쪽(아래쪽)실선은 여기(방출)의 최대 파장을 나타내며, 어두운(밝은) 파장영역대는 최대 진폭기준으로 5%–100%에 해당하는 여기(방출) 영역대를 의미한다. 또한 각 밴드 사이 점선의 화살표는 방출영역대 중간을 기준으로 설정하여 표기하였고, 그 파장에 해당하는 색깔로 나타내었다. 따라서 LAB과 PPO 사이는 UV 파장을 의미한는 검정색으로, PPO와 bis-MSB는 짙은 보라색, PPO와 bis-MSB사이는 옅은 보라색으로 표시하였다. 이를 통해 (여기서 자세히 논하지는 않았지만) 처음 LAB 여기후에 방출하는 빛들이 파장전이체들에 의해 재흡수됨을, 더불어 1차 전이체 PPO에 의한 재여기 후 방출되는 빛들이 2차 전이체에 의해 재흡수됨을 쉽게 이해할 수 있다. 특히 여기파장영역대에 비해 방출영역대가 더 넓은 파장영역대를 커버하고 있음에 주목하라. 마지막으로 x축 끝부분에, 2차 전이체로부터 방출된 빛흡수를 위해서 사용되는 PMT의 파장 민감도를 추가하였다. 여기서 우리가 이용한 UV/VIS 스펙트로미터 (spectrometer)에 대응하는 Hamamatsu사의 R928 PMT가 선택되었고, 이 PMT는 400 nm에서 67%의 최대 민감도를, 185–900 nm의 넓은 파장영역대를 측정할 수 있다.

Figure 2. (Color online) Since the redshift effect between excitation and emission spectra is described by the Stokes effect, the difference in excitation spectrum between LAB+bis-MSB and LAB+PPO+bis-MSB samples can be explained by the presence of resonance energy transfer through PPO. The excitation spectrum of each sample is obtained by selecting the zero order of the diffraction grating that makes up the detector's optical system. The zero order of the detector's diffraction grating means that all wavelength bands are passed through by reflection, rather than selecting specific wavelength bands by diffracting the sample's fluorescence.

Figure 3. (Color online) LAB is the host material and acts as a mediator solvent to transfer energy to PPO (donor) and bis-MSB (acceptor), and PPO also acts as a mediator solute to transfer energy to bis-MSB. After selecting the detector and solvent, these configurations are based on the spectroscopic responses of the detector and solvent to determine the solute composition for optimal energy transfer.

LAB은 큰 규모의 액체섬광 검출기를 위한 매우 매력적인 용매이다. 이는 LAB의 적은 인체 독성, 높은 발화점 및 아크릴과의 우수한 상용성에 기인한다. 추가로 (불순물이 적은) 매우 높은 광학적인 순도 역시 요구되어지며, 이 연구에서는 이수화학[8]에서 구입한 LAB[9]을 사용하여 샘플을 제작하고 연구를 진행하였다.

이 LAB의 이성질체 구성비를 확인하기 위해, 이전에 RENO 연구단에서 진행하였던 가스 크로마토그라피-질량 스펙트로미터 (gas chromatography–mass spectrometry; GC–MS) 결과를 Table 3에 나타내었다⁶. 이를 통해 C₆H₅-C_nH2n+1 구조에서, 주 구성체들이 n=10–13에 해당하는 이성질체임을 확인하였다. Table 3에서 첫번째 열은 각 샘플들을 나타내며, 두번째부터 열번째까지는, 벤젠고리(탄소6개)를 제외한 이 이성질체의 탄소 갯수를 의미한다. 예로 두번째(열번째) C9-(C15+)는 탄소의 갯수가 6+9개(6+15개)보다 적은(많은) 이성질체를, 세번째의 C10은 6+10개의 탄소를 갖는 이성질체를 뜻한다. 또한 네번째열의 C10+C11은 두 비의 합을 의미한다. 그리고 11번째 열은 각 이성질체의 총 합을 의미하며, 12번째는 이 샘플의 구성비를 언급한 논문을 나타내었다. 행별로 살펴보면, 두번째 ISU 행은 현재 이수화학 홈페이지에서 확인할 수 있는 LAB의 물성표 정보를 나타내었고, 각 열에서 max란은 % 수준에서 최대 가능한 성분비를, 검은 점(report)은 물성표 상에 빈 정보이거나 생략된 경우(리포트되는 경우)를 의미하고 있다. 두번째 행의 RENO TDR과 세번째 행의 NIM은 각 샘플의 성분비 결과를, 12번째열에서 언급한 참고문헌으로부터 확인하고 기입하였으며, RENO TDR 샘플의 C13을 제외하고는 이수화학의 물성표와 잘 일치하였다. 흥미로운 사실은 RENO TDR 샘플의 경우에는, C9-, C14 그리고 C15+ 이성질체의 성분비가 0임을 보고한 반면에, NIM 샘플의 경우에는 총 성분비가 100%를 약간 초과하였다. 사실 가장 주목해야 할 점으로는, 성분비 상에서 C10, C11 그리고 C13에서, RENO TDR 샘플 기준으로 NIM 샘플이 각 +3.03%, +5.07% 그리고 -9.33%의 차이를 보인다는 사실이다. 이는 LAB의 (부피당) 평균 분자량의 차이를 가져올 수 있음으로, 불확정도에 영향을 끼칠 수 있다는 점에서 중요하다. 또한 이런 샘플 성분비의 차이가 UV-VIS 스펙트럼의 차이를 야기시킬 수 있는 가능성을 고려하였으나, 실험에서 발견된 LAB의 큰 적색편이를 설명할만큼은 크지 않았다.

Table 3 . Reported isomeric content of linear alkylbenzene (and its derivatives). Here, solid circles mean omitted because no information is available or the investigation has already been reported.

Sample	C9- [%]	C10 [%]	C10+C11 [%]	C11 [%]	C12 [%]	C13 [%]	C13+C14 [%]	C14 [%]	C15+ [%]	SUM [%]	Reference
ISU	max 0.5	max 12	36–48	•	report	•	max 30	max 1	max 0.1	•	Ref. [9]
RENO TDR	0	7.17	34.8	27.63	34.97	30.23	30.23	0	0	100.00	Ref. [17,18]
NIM	0.3	10.2	42.9	32.7	35.6	20.9	21.4	0.5	0.04	100.24	Ref. [2]

좀 더 자세히 분자구조(Fig. 4)를 살펴보면, LAB은 벤젠 고리에 부착된 선형 알킬 사슬을 특징으로 갖는 유기 화합물 그룹이다. 이런 분자의 UV/VIS 여기 특성은 주로 π−π* 전자 전이에 의해 결정된다. 이는 벤젠고리의 탄소 2중 결합 중, σ−결합을 제외한, p-오비탈들의 선형결합에 의해 π,π* 오비탈이 형성되기 때문이다. 추가로 선형 알킬 사슬은 탄소의 단일 결합으로 이루어져 있음으로, 이들이 전자전이에 끼치는 영향은 작을 것으로 예상된다. 참고로, 벤젠 고리의 최대 여기 파장은 180–200 nm 가량으로 잘 알려져 있고, 이 벤젠 고리의 알킬 그룹 및 기타 원자 치환에 의해 여기 스펙트럼의 변화가 가능하다. 일반적으로 분자에서 (단일 결합과 이중 겹합이 번갈아 나타나는) 접합이 늘어날수록, 최대 여기 파장 (λmax)은 적색편이 되며, 접하는 벤젠고리의 갯수 (R_b)가 증가하는 경우에도, 예로 벤젠 (Rb=1,λmax 177), 나프탈렌 (naphtalen, Rb=2, λmax 220–235), 안트라센 (anthracene, Rb=3, λmax 253) 그리고 테트라센 (tetracene, Rb=4, λmax 280) 에서 λmax가 적색편이됨이 또한 잘 알려져 있다. 이를 정리하여 Table 4에 나타내었다. 또한 추가로 사이클로헥세인, LAB의 4가지 경우, 3개의 불순물 구조를 조사하여 같이 표에 정리하였다. 표에서 첫번째 열은 용매, 벤젠(다중고리), LAB 그리고 LAB의 불순물 그룹을 나타내고, 두번째(세번째) 열은 각 그룹에서 물질의 이름(화학식)을 나타낸다. 네번째 열은 알려진 실험값과 그에 대응하는 참고문헌을 대괄호로 표기하였고, 마지막 열은 계산된 값들을 기입하고 계산시 사용했던 방법을 대괄호안에 표시하였다. 결과적으로, 사이클로헥세인 및 벤젠의 경우에는 잘 일치하는 결과를 얻을 수 있었고, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센의 경우, 조금 작은 파장값을 얻었으나, 벤젠 고리의 갯수가 늘어남에 따라, 실제 최대 파장이 증가함을 확인할 수 있었다. 특히 LAB의 4가지 경우를 통해서도, 앞에서 언급하였듯이, 선형 알킬 사슬의 길이나, 벤젠이 붙는 위치에 따라 최대 파장이 약간씩 변하지만, 우리가 필요하는 만큼의 큰 적색편이를 보여주지는 않았다.

Figure 4. Positional isomers constituting linear alkyl benzenes (LAB). In particular, note the number of carbons (#C = 10–13) that make up each isomer and where the benzene ring and benzene chain are attached.

Table 4 . For example, taking a given molecular formula as input, a list of maximum excitation wavelengths calculated by density functional theory-based codes and measured in experiments. The solid circle means that no measurements have been reported so far. As the number of aromatic rings attached increases, the excitation wavelength also increases.

Group	Name	Chemical Formula	λmaxexp (nm)	λmaxtheo (nm)
Solvent	Cyclohexane	C6H12	~ 150 [19]	149
Benezene	Benzene Rb=1	C6H6	~ 177 [20], 184 [21]	(166–175)
	Naphtalene Rb=2	C10H10	220–235 [22,23]	(190–210)
	Anthracene Rb=3	C14H14	~ 253 [23,24]	233
	Tetracene Rb=4	C18H18	280–300 [25]	(259–261)
LAB	decan-5-ylbenzene	C16H26	•	187
	1 Phenyl Tridecane	C19H32	•	188
	4 Phenyl Tridecane	C19H32	•	(186–187)
	7 Phenyl Tridecane	C19H32	•	(159–160)
LAB Impurity	IMP1	C29H20N2O4	•	(364–445)
	IMP2	C33H38NOSCl	•	215
	IMP3	C34H36N2O4	•	309

그럼으로, 실험에서 발견된 큰 차이의 적색편이를 설명하기 위해, 3가지 형태의 불순물 (IMP1,IMP2,IMP3)을 추가로 고려하였고, 그들의 스펙트럼을 가우시안16을 통해 계산하였다. 이들의 자세한 분자 구조가 또한 Fig. 5에 나타나있다. 흥미롭게도 IMP1 구조에서 360 nm가 넘는 최대 파장이 예측되었다. 이는 유기 불순물들이 질소, 산소, 염소 및 황을 포함하는 발색단 작용기 (chromophores’ functional groups)를 포함하고 있기 때문이다. 당연히 이런 종류의 불순물들은 LAB의 광 감쇠를 감소시키는 이유가 될 수 있으며, 불순물의 정확한 파악과 정화는 광투명도를 효과적으로 개선하는 데 큰 도움이 될 수 있음은 분명하다.

Figure 5. (Color online) Candidate impurities in LAB, where carbon (which omit hydrogen bonded to carbon) is shown in gray, oxygen in red, nitrogen in blue, sulfur in yellow, and chlorine in green in the corresponding skeleton structure illustration. A three-dimensional molecular structure stabilized by a computationally predicted relaxation process.

일반적으로 PPO (2,5-디페닐옥사졸)는 섬광체 및 형광 물질로 널리 사용되는 유기 화합물이며, 이온화 방사선 감지 및 섬광 계수와 같은 다양한 응용 분야에서 사용된다. 이 물질은 방사선에 노출되면 더 높은 에너지 상태로 흥분되며, 광자 방출을 통해 섬광 신호를 발생시킨다. 이 물질은 옥사졸 고리 양쪽에 페닐 기가 있는 화학구조를 가지며, 무색의 결정 고체이다. Figure 6에 이 물질의 분자구조식 (왼쪽 패널)과 3차원 구조 (오른쪽 패널)를 나타내었다. 각 패널 중앙에 산소 원자(빨간색)와 질소 원자(파란색) 하나씩을 포함한, 오각형 고리모양의 옥사졸 고리 (C3HH3NO)를 볼 수 있으며, 고리의 양쪽에 육각형 모형의 페닐기 (C6H5)도 쉽게 알아볼 수 있다.

Figure 6. (Color online) In the PPO skeleton structure illustration, carbon (omitting hydrogen bonded to carbon) is colored gray, oxygen is colored red, and nitrogen is colored blue. A three-dimensional molecular structure stabilized by a computationally predicted relaxation process.

PPO의 UV/VIS 여기 스펙트럼 분석을 위해, Fig. 7의 왼쪽 패널에 가우시안16을 통해 계산된 스펙트럼을, 오른쪽 패널에는 추가 적색편이된 PPO의 계산결과(보라색)와 실험결과(노란색 점선)를 같이 나타내었다. 이를 위해 많이 사용되는 B3LYP와 6-31G(d)의 베이시스 세트 (basis set)가 구조의 최적화를 위해 사용되었고, 사이클로헥산이 용매 효과를 고려하기 위해 도입되었다. UV/VIS 스펙트럼의 계산을 위해서 TD-DFT 방법을 사용하였고, 얻어진 결과를 최대여기를 기준으로 재규격화하여 나타내었다. 이를 통해 208, 229 그리고 258 nm 근방에 작은 규모의 피크를 발견하었고, 329 nm 근방에 매우 강한 피크가 존재함을 확인하였다. 불행히도 LAB이 가우시안16의 용매로 선택할 수 없어서, 실험에서 보이는 만큼의 큰 적색편이를 얻지 못하였다. 벤젠 또는 디클로로벤젠 (1,2-Dichlorobenzene)과 같은 다른 종류의 용매들도 테스트 해 보았으나, 사이클로벤젠과 유사한 적색편이 효과를 보여주었다. 따라서 약 23 nm에 해당하는 추가 적색편이와, 약 8 nm 정도의 피크 폭을 가정하였고 이를 오른쪽 패널에 보라색 실선으로 나타내었다. 보는 바와 같이 반치폭의 위 부분에서, 적색편이된 가우시안16 결과가 실험결과와 매우 잘 일치함을 확인할 수 있었고, 아래부분의 경우에 실험결과가 더 장파장쪽으로 적색편이되고 있음을 보여주었다. 결론적으로 가스 상태의 계산결과 (319 nm)에서, 약 33 nm 정도의 적색편이와 8 nm 정도의 피크 폭을 가정하면, 얻어진 실험결과와 잘 일치하는 스펙트럼을 얻을 수 있음을 확인하였다.

Figure 7. (Color online) Excitation spectra of PPO calculated and measured with a density functional theory-based code. On the left is the excitation spectrum of PPO dispersed in cyclohexane. The green color shown here is the excitation spectrum line and the purple-sky color is the spectrum line with the resolution effect applied to the excitation spectrum line. In the figure on the right, purple-sky is the calculated excitation spectrum of PPO dispersed in LAB rather than cyclohexane. Brown-yellow is the actual measured LAB+PPO excitation spectrum. The red arrow indicates that the spectrum is red-shifted.

Bis-MSB (1,4-Bis(2-methylstyryl)-benzene)는 섬광 검출기에서 2차 형광체 또는 파장 이동제로 사용되는 유기 화합물이며, 연한 노란색 결정 고체이다. 섬광 검출기에서 주로 PPO와 같은 1차 형광체와 함께 사용되며, 자외선 범위의 PPO 에너지를 여기하여 더 긴 파장의 빛을 방출한다. 이는 Bis-MSB의 높은 양자효율과 큰 스토크스 이동에 의해 실현되며, 액체 섬광체, 플라스틱 섬광체 및 섬광 섬유등 다양한 응용분야에서 사용된다.

Figure 8에 왼쪽에 이 물질의 화학구조를, 오른쪽에 3차원 형태를 나타내었다. 그림을 통해 알 수 있듯이, 이 물질은 중앙 벤젠 고리의 1,4 위치에 결합된 2개의 2-메틸스티릴기 (two 2-methylstyryl groups)로 구성되어있다. 그리고 2-메틸스티릴기 자체는 비닐기(vinyl group (C=C))에 위치한 메틸기(-CH3)를 포함하는 벤젠고리를 가지고 있다. 이는 분자의 전체 공액을 증가시키는 데 기여하며, 이로 인해 에너지 전달 빛 발광과정의 효율성이 증대된다. 또한 전자 전이상에 방출되는 파장을 더 길게 적색편이 시킨다.

Figure 8. In the bis-MSB skeleton structure illustration, carbons (omitting hydrogen bonded to the carbon) are shown in gray and methyl groups are shown as CH3. A three-dimensional molecular structure stabilized by a computationally predicted relaxation process.

Figure 9의 왼쪽 패널에 가우시안16을 통해 계산된 스펙트럼을, 오른쪽 패널에는 추가 청색편이된 bis-MSB의 계산결과(황색)와 실험결과(녹색 점선, 샘플 C)를 같이 나타내었다. 이전과 마찬가지로, B3LYP와 6-31G(d)의 베이시스 세트(basis set), 사이클로헥산을 용매로, TD-DFT 방법이 UV/VIS 스펙트럼 분석을 위해 사용되었다. 그리고 얻어진 결과를 최대여기 기준으로 재규격화였고, 250, 295 nm 근방에 작은 규모의 피크가, 396 nm 근방에는 매우 강한 피크가 존재함을 확인할 수 있었다. LAB의 추가적인 용매효과를 반영하고, 최대 피크의 실험결과와 맞추기 위해, 약 5.5 nm에 해당하는 청색편이와, 약 8 nm 정도의 피크 폭을 가정하였다. PPO 계산 결과와는 다르게, 최대 피크의 큰 적색편이가 아니라, 작은 청색편이가 요구되며, 추가적으로 최대 피크 주변에 작은 피크들이 LAB에 의한 상호작용으로 나타나고 있음에 주목하라.

Figure 9. (Color online) Excitation spectra of bis-MSB calculated and measured with a density functional theory-based code. On the left is the excitation spectrum of bis-MSB dispersed in cyclohexane. The green color shown here is the excitation spectrum line and the light brown color is the spectrum line with the resolution effect applied to the excitation spectrum line. In the right figure, the light brown is the calculated excitation spectrum of bis-MSB dispersed in LAB rather than cyclohexane. The light green is the actual measured LAB+bis-MSB excitation spectrum. The blue arrow indicates that the spectrum is blue shifted. The experimentally measured excitation spectra of LAB show a band around 320 nm and bis-MSB around 400 nm. The excitation spectrum of the bis-MSB dispersed in cyclohexane received energy from the fluorometer in the form of direct excitation, while the bis-MSB dispersed in LAB received energy in the form of resonance energy transfer.

Bis-MSB (1,4-Bis(2-methylstyryl)-benzene)는 섬광 검출기에서 2차 형광체 또는 파장 이동제로 사용되는 유기 화합물이며, 연한 노란색 결정 고체이다. 섬광 검출기에서 주로 PPO와 같은 1차 형광체와 함께 사용되며, 자외선 범위의 PPO 에너지를 여기하여 더 긴 파장의 빛을 방출한다. 이는 Bis-MSB의 높은 양자효율과 큰 스토크스 이동에 의해 실현되며, 액체 섬광체, 플라스틱 섬광체 및 섬광 섬유등 다양한 응용분야에서 사용된다.

Figure 8에 왼쪽에 이 물질의 화학구조를, 오른쪽에 3차원 형태를 나타내었다. 그림을 통해 알 수 있듯이, 이 물질은 중앙 벤젠 고리의 1,4 위치에 결합된 2개의 2-메틸스티릴기 (two 2-methylstyryl groups)로 구성되어있다. 그리고 2-메틸스티릴기 자체는 비닐기(vinyl group (C=C))에 위치한 메틸기(-CH3)를 포함하는 벤젠고리를 가지고 있다. 이는 분자의 전체 공액을 증가시키는 데 기여하며, 이로 인해 에너지 전달 빛 발광과정의 효율성이 증대된다. 또한 전자 전이상에 방출되는 파장을 더 길게 적색편이 시킨다.

Figure 9의 왼쪽 패널에 가우시안16을 통해 계산된 스펙트럼을, 오른쪽 패널에는 추가 청색편이된 bis-MSB의 계산결과(황색)와 실험결과(녹색 점선, 샘플 C)를 같이 나타내었다. 이전과 마찬가지로, B3LYP와 6-31G(d)의 베이시스 세트(basis set), 사이클로헥산을 용매로, TD-DFT 방법이 UV/VIS 스펙트럼 분석을 위해 사용되었다. 그리고 얻어진 결과를 최대여기 기준으로 재규격화였고, 250, 295 nm 근방에 작은 규모의 피크가, 396 nm 근방에는 매우 강한 피크가 존재함을 확인할 수 있었다. LAB의 추가적인 용매효과를 반영하고, 최대 피크의 실험결과와 맞추기 위해, 약 5.5 nm에 해당하는 청색편이와, 약 8 nm 정도의 피크 폭을 가정하였다. PPO 계산 결과와는 다르게, 최대 피크의 큰 적색편이가 아니라, 작은 청색편이가 요구되며, 추가적으로 최대 피크 주변에 작은 피크들이 LAB에 의한 상호작용으로 나타나고 있음에 주목하라.

이 절에서는 위에서 언급한 가우시안16의 bis-MSB 스펙트럼 결과를, 샘플 D(LAB+PPO+bis-MSB) 실험결과와 비교 분석하였다. 가우시안16에서는 세 개의 물질이 섞인 경우를 정확하게 묘사하기 힘들고, 실제 bis-MSB가 LAB과 PPO에서 방출되는 빛을 여기하기 때문에, 실험 결과와 가장 비슷한 스펙트럼을 보이는 bis-MSB 스펙트럼을 선정하였다. 이 결과를 Fig. 10에 나타내었다. bis-MSB는 이전과 마찬가지로 황색의 실선으로, 샘플 D의 실험결과는 빨간색 점선 (Fig. 10의 빨간색 실선과 동일)으로 표시하였다. 실험결과의 최대 피크에 이론 계산결과를 맞추기 위해 약 7 nm 정도의 청색편이와 8 nm의 진폭을 가정하였다. 흥미롭게도 bis-MSB가 PPO와 함께 녹아있는 경우에 약간 더 큰 청색편이와, 좀 더 비 대칭적인 여기스펙트럼이 실험결과를 통해 나타났다. 이는 아마도 1) PPO가 약간의 청색편이에 영향을 주고, 2) PPO에 여기된 빛이 스토크 적색편이를 일으켜 bis-MSB에 전달되면서, 비대칭의 여기 피크 모양이 야기된것으로 이해된다. 사실, 이 비대칭 여기 스펙트럼의 모양을 정확하게 이해하기 위해서는, 1) LAB의 여기와 (스토크 적색편이된) 방출, 그리고 2) 방출된 빛의 PPO에 의한 재여기 및 (스토크 적색편이된) 방출, 3) bis-MSB에 의한 여기등이 동시에 고려되어야 한다. 따라서 세 물질간의 여기와 방출을 나타내는 간단한 네트워크 계산이 요구되어지며, LAB UV/VIS 스펙트럼의 이해 및 정확한 용매 효과가 고려되어야 한다.

Figure 10. (Color online) The excitation spectrum of bis-MSB calculated with a density functional theory-based code and the measured excitation spectrum of LAB+PPO+bis-MSB. Compared to Fig. 9, the absence of the excitation spectrum near 320 nm for LAB and the difference in intensity between the spectrum near 355 nm for PPO and the spectrum near 400 nm for bis-MSB suggest that effective resonance energy transfer has occurred.

최근 중성미자 실험에서 많이 사용하고 있는 LAB 기반의 액체섬광검출용액의 UV/VIS 여기 스펙트럼이 분석되었다. 이를 위해 양자 계산화학에서 많이 사용되는 가우시안16 프로그램이 스펙트럼의 분석을 위해 사용되었고, 이 이론적인 계산결과가 실험과 비교분석되었다.

흥미롭게도 LAB의 경우, 예상과 다르게, 320 nm 근방의 파장에서 여기 스펙트럼의 피크가 발견되었다. 이는 LAB의 구성물질이 벤젠 고리의 다양한 알킬 사슬인점을 고려하면, 설명하기 쉽지 않은 파장대의 피크이다. 일반적으로 π→π* 전자전이에 해당하는, 단일 벤젠고리의 여기 최대파장은 200 nm를 넘을 수 없고, 알킬 사슬의 섭동효과를 고려하더라도 최대 280 nm를 넘을 수 없음이 이전 논문에서 이미 여러차례 언급되었다[11-14]. 따라서 이 논문에서는 이 320 nm 근방 피크의 여기를 설명하기 위해, 불순물의 존재를 고려하였고, 몇몇 불순물 구조의 경우 실제로 300 nm 이상에서 여기 최대 피크를 가질 수 있음을 보여주었다. 이는 불순물들안에 포함된 질소, 산소, 염소 및 황을 포함하는 여러 가능한 작용기들의 n→π* 전자전이가, 300 nm 이상에서 최대 흡광을 가능하게 만들기 때문이다. 더불어 불순물들이 만드는 다중 벤젠고리 구조 및 C-C 간 이중결합과 단일 결합의 반복성이 최대 흡광 파장을 증가시킬 수 있음이 또한 잘 알려져 있다. 하지만 이 현상을 명확하게 이해하기 위해서는 IR 스펙트럼, NMR 그리고 GC-MS를 통한, LAB 내의 구성성분들의 정밀한 분석이 요구되어진다. 이는 이 논문의 연구 범위를 넘어섬으로 여기서는 더이상 논의하지 않았다. 다만, 실험결과를 설명하기 위해서 요구되는 적색편이의 양을 구체적으로 표기하였다.

LAB을 용매로 하여 PPO가 녹여진 샘플 분석을 위해서는, 가우시안16에서 사이클로헥세인을 용매로 하여 PPO의 여기 스펙트럼을 계산하였고, 이 결과를 통해 대략 33 nm 추가 적색편이와 8 nm 정도의 피크폭을 가정하면 실험결과를 잘 설명할 수 있음을 보여주었다. 아마도 이전 LAB의 큰 적색편이가 용매효과로 작용하여, 이 큰 적색편이에 영향을 주고 있음을 예상케 한다.

bis-MSB가 녹여진 샘플의 경우에는, 위와 마찬가지로 사이클로헥세인을 용매로 하여 스펙트럼을 계산하였고, 계산 결과를 통해, 최대 피크의 경우 5.5 nm 청색편이와 8 nm 정도의 피크폭을 가정하면, 실험의 최대 피크를 잘 설명할 수 있음을 보였다. 흥미롭게도 이 경우에는, 이전과 다르게 주된 피크의 청색편이가 요구되었고, 가장 큰 주 피크 주변에 LAB과의 상호작용으로 인한 작은 피크들이 나타나게 되었다. 하지만 LAB의 정확한 용매효과를 강우시안내에서 구현하기 어려워, 이 주변의 피크들을 계산할 수는 없었다.

마지막으로 PPO와 bis-MSB가 동시에 녹아 있는 경우에, PPO를 통한 에너지 전달이 개선되면서 bis-MSB에서 보이던 작은 피크들이 줄어들게 되었다. 하지만 비대칭형태의 스펙트럼을 가지게 되었고 이 결과를 가우시안16 결과와 비교하였다. 최대 피크를 기준으로 7 nm 청색편이 및 8 nm 진폭을 가정하면, 실험에서 나타나는 주 피크가 적절히 일치하는 결과를 얻을 수 있었다. 이는 LAB에서 방출된 빛이, 빠르게 PPO에 여기되었다가 다시 방출되고, 이 방출된 빛이 bis-MSB에 여기됨으로써, 최종적으로 bis-MSB의 여기 스펙트럼과 유사해졌음을 통해 이해할 수 있었다.

결론적으로, 샘플 B(LAB+PPO), C(LAB+bis-MSB) 그리고 D(LAB+PPO+bis-MSB)의 경우에는 (LAB 용매 효과를 고려함으로써) 적절한 적색편이 및 청색편이를 고려함으로써, 실험결과와 잘 일치하는 이론적 계산결과를 얻을 수 있었다. 샘플 A(LAB만 포함하는 경우)의 경우에는 좀 더 정밀한 조사를 요구되어지며, 이를 통해 LAB의 용매 효과와 같은 주요한 성질들를 좀 더 정확히 이해할 수 있을거라 예상된다.

액체섬광검출용액의 정확한 물리/화학적 분석과 이해는, 이 물질을 사용하고 있는 중성미자 검출기에 있어서 매우 중요한 과제이다. 예로, 투과도에 불순물들의 존재가 큰 영향을 끼칠 수 있고, PMT의 주요 여기 파장 영역에서 추가적인 여기를 통해 성능을 악화시킬 수 있기 때문이다. 따라서 본 연구의 UV/VIS 여기 스펙트럼 분석결과가 앞으로의 다른 중요한 연구들의 좋은 시발점이 될 것으로 기대한다.

이 논문은 2018, 2020, 2021년도 정부 (교육부)와 2022년도 정부 (과학기술정보통신부) 의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업 (2018R1D1A1B07051126), 지역 우수 과학자사업 (2020R1I1A3066835), 중견연구사업 (2022R1A2C1006069), 중점연구소지원사업 (2021R1 A6A1A03043957), 선도연구센터 (2022R1A5A1030700) 및 전남대학교 연구자역량고도화 사업 지원을 받아 수행된 연구입니다.

¹ LAB 기반 액체 섬광 검출기는 펄스의 모양 식별 능력이 감소하고, 많은 이성질체의 혼합으로 수소 또는 탄소 비율이 명확하지 않는 단점도 존재한다.

² 논문에 특별한 언급이 없는한, 약칭 이름 옆의 괄호는 그 물질의 화학식을 의미한다.

³ 준경험적 방법은 Hartree-Fock을 기반으로 하지만, 경험적 데이터에서 일부 매개 변수값을 얻어 사용하는 양자 화학 접근 방식이다. 이론적인 방법과 실험 결과를 모두 포괄하고 있기 때문에, 준경험적이라고 한다. 일반적으로 제1원리 계산이 어려운, 매우 큰 분자에 대해서 좋은 계산 효율성을 제공할 수 있는 장점이 있다.

⁴ 일반적으로 많이 사용되는 (단일) 용매들은 가우시안16 내에 이미 포함되어있다. 하지만 LAB과 같이 다양한 이성질체 (isomer)를 포함하는 경우, 이 이성질체의 비율 및 성질에 따라 용매효과가 달라짐으로 정확한 구현이 쉽지 않다. 이 효과의 정확한 구현은 이 논문의 현재 연구 범위를 넘어섬으로 여기서는 고려하지 않는다.

⁵ 예전 흡광도 측정시, 사이클로헥세인 (cyclohexane, C6H12)이 용매로 사용되었다[18]. 사이클로헥세인은 200 nm 이하에서 약한 UV 여기를 가진다. 또한 내부 변환, 진동 이완, 충돌 소광 등의 다양한 비복사 과정을 통해 여기 에너지를 빠르게 소비하기 때문에 큰 방출 특성을 갖지않는 특징이 있다.

⁶ RENO 기술 설계 보고서 (technical design report, TDR)에 보고된 샘플제작방법 및 동일 물질들로 현 연구 샘플을 제작하였다.