npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 893-899

Published online November 30, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.893

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Growth Control of CVD-grown WS2 Monolayers via O2 Plasma Pre-treatment of Liquid Precursor Coatings

액상 전구체 O2 Plasma 처리를 통한 CVD-grown WS2 단일층의 성장 거동 제어

Taeyeon Kim, Hyun-Seok Lee*

Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea

Correspondence to:*hsl@chungbuk.ac.kr

Received: August 16, 2023; Revised: October 18, 2023; Accepted: October 23, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Chemical vapor deposition (CVD) based on liquid-solution-precursors is widely employed for the monolayer preparation of transition-metal dichalcogenides. OptiPrep (C35H44I6N6O15), as an organic surfactant in the precursor solution, is essential to uniformly coat the precursor solution on the substrate, but residual carbon produced in the thermal decomposition process inhibits WS2 crystal growth. Although the O2 preannealing method addresses this problem, there is a possibility that WS2 is oxidized during material synthesis due to residual O2. In this study, the introduction of O2 plasma pre-treatment as a method for controlling WS2 growth is proposed. After O2 plasma pre-treatment of the substrate coated with the precursor solution before CVD growth of WS2, the carbon decomposition effect and photoluminescence (PL) characteristics of WS2 were verified by PL and Raman spectroscopy. Consequently, residual carbon was not found in WS2 grown after O2 plasma pre-treatment. In addition, as the plasma intensity increased, both the flake size of WS2 and the PL/Raman spectral signals associated with WS2 increased. These findings are ascribed to the O2 plasma pre-treatment effect, which prevents residual carbon production resulting from thermal decomposition from the OptiPrep solution.

Keywords: Tungsten disulfide, Chemical vapor deposition, O2 plasma, Photoluminescence, Raman spectroscopy

액상 전구체 기반 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)은 전이금속칼코겐화합물인 WS2의 합성을 위한 대표적인 방법이다. 전구체 용액 구성 성분 중 유기 계면활성제인 OptiPrep(C35H44I6N6O15)은 기판 위에 전구체 용액을 균일하게 코팅하기 위해 필수적이나 열분해 과정에서 발생하는 잔류 탄소는 WS2의 결정 성장을 방해한다. 이에 대한 해결법으로 O2 pre-annealing 연구가 보고된 바 있으나, 잔류 O2로 인해 물질 합성 중에 WS2가 산화될 가능성이 있다. 본 연구는 O2 플라즈마 전처리 방식을 도입하여 WS2의 성장을 제어하는 방법을 제안한다. WS2의 CVD 성장 전 전구체 용액을 코팅한 기판에 O2 플라즈마 전처리를 도입한 후 photoluminescence (PL) 및 Raman 분광계를 이용하여 탄소 분해 효과 및 WS2의 광발광 특성을 확인하였다. 그 결과 O2 플라즈마 전처리 후 성장된 WS2에 잔류 탄소가 검출되지 않았고, 플라즈마 세기가 증가할수록 WS2 조각의 크기 증가 및 WS2 관련 PL/Raman 분광 신호 증가를 확인하였다. 이러한 결과는 O2 플라즈마 전처리가 OptiPrep 용액으로부터 열분해되어 생성된 잔류 탄소 생성을 억제하기 때문인 것으로 결론지어진다.

Keywords: 이황화 텅스텐, 화학기상증착법, O2 플라즈마, Photoluminescence, Raman 분광법

전이금속 칼코겐화합물(transition metal dichalcogenides, TMDs)은 원자 수준의 두께와 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성으로 인해 차세대 광전 소자, 광학, 센서 등의 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다[1-4]. 특히 단일층 TMD 물질의 경우, 원자 수준의 얇은 두께와 직접천이 특성으로 인한 강한 광발광 효과를 가지기 때문에 기존 Si 기반 반도체 소자들의 한계를 극복할 수 있는 유망한 재료로서 각광받고 있다[5, 6]. 하지만 이들은 성장 방법에 따른 물리적 특성 변화나 화학적 조성에 굉장히 민감하며, 결정성이 높을수록 기계적, 광학적, 전기적 특성이 우수하기 때문에 고품질의 단일층 TMD 물질 성장을 위한 연구가 필요한 실정이다[7-9].

다양한 TMD 물질 합성 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 화학기상증착 (chemical vapor deposition, CVD)과 물리기상증착 (physical vapor transport, PVT)이 있다[10]. 그중 CVD 방법은 높은 결정성을 가지며, 조각(flake) 크기와 원자 단위의 두께 조절 및 대면적 합성이 가능하다는 장점으로 인해 현재 가장 널리 사용되는 합성 방법이다[11]. 다양한 CVD 합성 방법 중 액상 전구체 기반 CVD 방법은 공정이 간단하고 두께 조절이 용이하다는 장점으로 인해 널리 사용되고 있다. 액상 전구체는 주로 성장촉진제, 전구체, 계면활성제 총 3가지 용액을 포함한다[12]. 그 중 액상 전구체를 기판에 얇고 균일하게 코팅하기 위해 OptiPrep (C35H44I6N6O15)이라는 유기 계면활성제의 사용이 필수적이다. 하지만 OptiPrep의 사용은 TMD 물질 성장 시, OptiPrep의 열분해로 인해 생성되는 탄소 성분이 잔류하는 문제가 있다. 이러한 잔류 탄소 성분은 결정성장을 방해하게 되어 TMD 물질 합성에 치명적인 방해 요소로 작용하기 때문에 잔류 탄소를 정밀하게 제어하는 연구가 필요한 실정이다. 최근 OptiPrep이 열분해 되면서 생성되는 잔류 탄소를 억제하기 위해 CVD 공정 전에 O2 분위기에서 열처리하는 O2 pre-annealing 공정을 도입한 연구가 보고된 바 있다[12]. 해당 연구에서는 OptiPrep 용액이 첨가된 액상 전구체를 사용하여 성장된 WS2 조각에서 탄소가 잔류하는 문제를 제기하였고, 잔류 탄소 억제를 위해 O2 pre-annealing을 도입하여 OptiPrep 열분해 시 발생하는 탄소 성분을 산화시켜 WS2의 성장 거동을 제어하였다. 그러나 이러한 O2 pre-annealing은 과도한 O2 가스로 인해 WS2가 산화될 수 있는 위험이 있다.

따라서 본 연구에서는 액상 전구체를 기판에 코팅 후, O2 플라즈마 전처리를 통해 OptiPre의 잔류 탄소를 제어하여 WS2를 합성하는 새로운 공정을 제안한다. O2 플라즈마 전처리는 CVD 공정 전에 시행되기 때문에 O2 pre-annealing 관련 연구에서 제기되었던 WS2의 산화 문제를 방지할 수 있을 것으로 기대된다. 본고에서는 O2 플라즈마 전처리 조건에 따른 WS2의 성장거동 변화를 관찰하여 O2 플라즈마 전처리의 OptiPrep 잔류 탄소 억제 효과를 입증하고자 한다.

O2 플라즈마 전처리를 통해 성장된 CVD-WS2의 성장과정은 Fig. 1에서 나타난다. 본 연구에서는 액상 전구체 기반 CVD 방법을 사용하여 SiO2 기판 위에 WS2를 합성하였다. 액상 전구체는 성장촉진제로 NaOH, W 전구체로 Ammonium metatungstate hydrate(AMT), 계면활성제로 OptiPrep, 총 3가지 용액을 2:1:1 비율로 DI water에 희석하여 제작하였다. 이후, 스핀코터기(spin-coater)를 이용하여 3000 rpm으로 30 초 동안 SiO2/Si기판 위에 액상 전구체를 균일하게 코팅하였다. 이후, Femto Science 사의 Covance-RF 장비를 사용하여 액상 전구체가 코팅된 SiO2/Si기판에 O2 플라즈마 전처리를 진행하였다. O2 플라즈마 전처리는 2×102 Torr의 진공 상태에서 진행되었으며, 액상 전구체의 조건에 따라 플라즈마 조건을 다르게 진행하였다. 액상전구체 구성 성분(NaOH, OptiPrep, AMT, DI water)의 비율이 4:1:1:3인 조건에서 WS2를 성장 시, O2 가스 유량을 20 sccm으로 고정하여 25 W 3 분, 50 W 3 분, 70 W 1 분의 조건으로 플라즈마 전처리를 상온에서 진행하였다. 또한, NaOH 비율이 두 배 증가된 액상전구체 사용 시, O2 가스 유량을 50 sccm으로 고정하여, 50 W 1 분, 60 W 1 분, 80 W 1 분의 조건으로 플라즈마 전처리를 진행하였다. 이후 액상 전구체 코팅 및 O2 플라즈마 처리된 SiO2/Si 기판과 유황(sulfur, S) 가루를 2 zone furnace에 넣어 CVD 방법을 통해 WS2를 합성한다. 2 zone furnace는 유황 영역(zone)과 기판 영역으로 구성되어 있는데, 유황 영역은 220 °C, 기판 영역은 800 °C로 10 분간 유지시키며 N2/H2 혼합가스 분위기에서 WS2를 합성한다. 공정이 끝난 직후, N2 가스 분위기에서 자연적으로 냉각시킨다. 해당 공정을 거쳐 유황 영역의 유황이 가열되어 기화되고, 기화된 유황이 기판 영역으로 유입되면서 액상 전구체가 코팅된 기판과 반응하여 WS2가 합성된다.

Figure 1. (Color online) Schematic of WS2 CVD growth process via O2 plasma pre-treatment.

WS2 합성을 진행하기 앞서 OptiPrep이 코팅된 SiO2/Si기판에 O2 플라즈마 처리 후 열처리를 진행하여 O2 플라즈마 전처리가 OptiPrep의 탄소 분해에 미치는 효과를 확인하였다(Fig. 2). 이를 위해 SiO2/Si기판에 OptiPrep 용액을 스핀 코팅한 후 O2 플라즈마 처리를 하지 않은 기판과 O2 플라즈마 처리를 진행한 기판을 각각 열처리하여 탄소 분해 온도를 확인하였다. 열처리는 2 zone furnace의 기판 영역에 기판을 넣고, 반응 가스를 흘려주지 않은 상태에서 200–600 °C까지 100 °C씩 온도를 증가시키며 진행하였다. 이때 O2 플라즈마 처리 기판은 O2 가스 50 sccm, 50 W의 세기에서 1 분간 플라즈마 처리를 진행하였다. 열처리 온도에 따른 OptiPrep의 탄소 분해를 확인하기 위해 Nanobase 사의 Xper-Ram200VN Raman 분광계와 532 nm의 여기 레이저 파장 및 Olympus 사의 40 배율의 대물렌즈(MPlanFLN 40 ×)를 사용하였다. Figure 2(a)는 O2 플라즈마 전처리를 진행하지 않은 기판, Fig. 2(b)는 O2 플라즈마 전처리를 진행한 기판의 열처리 결과이다. 두 기판 모두 300 °C에서부터 OptiPrep의 분해로 인한 탄소의 D, G band에 해당하는 신호가 검출되었고, 500 °C까지도 두 기판 모두 해당 신호가 검출되었다[13]. 반면 600 °C에서 열처리를 진행한 결과, O2 플라즈마 전처리를 하지 않은 기판에서는 carbon의 D, G 밴드에 해당하는 신호가 검출되었으나, O2 플라즈마 전처리를 진행한 기판에서는 해당 신호가 검출되지 않았다. 이를 통해 O2 플라즈마 전처리는 OptiPrep의 탄소 성분이 완전히 분해되는 온도를 낮추는 효과가 있음을 확인하였다.

Figure 2. (Color online) Raman spectra of spin-coated OptiPrep with annealing temperature variation. (a) Non-treated OptiPrep. (b) O2 plasma treated OptiPrep with 50 W and 1 min plasma condition.

이후, O2 플라즈마 전처리 조건에 따른 WS2 성장 거동을 확인하기 위해 잔류 탄소 억제에 가장 효과적인 O2 플라즈마 전처리 조건을 최적화하였다. 먼저, 액상 전구체의 구성 성분인 NaOH, AMT, OptiPrep, DI water의 비율을 2:1:1:3으로 고정한 뒤, O2 플라즈마 전처리 조건에 변화를 주어 WS2 성장을 시도하였다. O2 플라즈마 전처리 조건은 O2 가스 유량을 20 sccm으로 고정한 후, 플라즈마 세기와 처리 시간에 변화를 주어 조건에 따른 WS2 성장 거동을 확인하였다. 이를 확인하기 위해, O2 플라즈마 전처리를 하지 않고 성장한 WS2와 25 W 3 분, 50 W 3 분, 70 W 1분의 조건으로 O2 플라즈마 전처리를 진행하여 성장된 WS2Fig. 3에서 비교 분석하였다. Figure 3(a)는 성장된 WS2 조각을 광학 현미경으로 확인한 결과이다. 이를 통해 O2 플라즈마 전처리를 통해 성장된 WS2는 O2 플라즈마 전처리 세기가 증가할수록 O2 플라즈마 전처리를 하지 않았던 시료에 비해 성장된 WS2 조각 크기가 증가하는 것을 확인하였다. 특히, O2 플라즈마 전처리 세기가 50 W 이상일 때 WS2 조각의 크기가 현저히 증가하였다. 추가로 O2 플라즈마 전처리를 통한 탄소 분해 효과를 확인하기 위해, Fig. 3(b)와 같이 Raman 분광계를 사용하여 성장된 WS2 조각의 Raman 신호를 분석하였다. O2 플라즈마 전처리를 진행하지 않고 성장한 시료에서는 WS2에 해당하는 2LA/E2g1, A1g 신호가 미세하게 검출되었고, 탄소에 해당하는 D, G 밴드에 해당하는 신호가 극명하게 검출되었다[14, 15]. 반면, O2 플라즈마 세기가 증가할수록 2LA/E2g1, A1g에 해당하는 신호 세기가 점차 증가하였고, 탄소의 D, G 밴드 신호의 세기는 계속해서 감소하다가 O2 플라즈마 세기가 50 W 이상이 되었을 때 완전히 사라진다. 이러한 결과들을 통해, O2 플라즈마 전처리가 탄소 분해를 촉진시킴으로써 WS2 조각의 크기 증가와 품질 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 다만, Fig. 3(a)에서 확인된 바와 같이 해당 조건의 액상 전구체를 사용하였을 때, O2 플라즈마 전처리를 도입하여도 WS2 조각 크기가 약 10 μm 이상으로 성장되지 않는 한계가 있다. 이를 극복하여 WS2 성장을 촉진하기 위해, 액상 전구체에 첨가되는 계면활성제인 NaOH의 비율을 2배로 증가시켜 성장을 시도하였다. 계면활성제인 NaOH의 증가는 성장되는 WS2의 조각 크기를 증가시키는 효과가 있다[16].

Figure 3. (Color online) CVD-grown WS2 for non-treatment and O2 plasma pre-treatment. Using a liquid precursor solution with NaOH : AMT : OptiPrep : DI water ratio of 4:1:1:3. (a) Optical micrography images, (b) Raman spectra of CVD-grown WS2 with O2 plasma power variation.

WS2의 성장 촉진을 위해 액상 전구체 용액의 구성 성분인 NaOH의 양을 2배로 증가시킨 후, O2 플라즈마 전처리 조건에 따른 WS2의 성장을 시도하였다. O2 플라즈마 전처리 조건은 O2 가스 유량 50 sccm, 처리 시간 1 분으로 고정하였고, 플라즈마 세기를 각각 50, 60, 80 W로 설정하여 성장된 WS2 조각을 Fig. 4에서 비교 분석하였다. 먼저, Fig. 4(a)의 광학 현미경 이미지에서 NaOH 비율 증가에 따라 성장되는 조각 크기는 20 μm 이상으로 증가함을 확인하였다. 또한 O2 플라즈마 전처리 세기가 증가할수록 가장자리의 multilayer 형성이 감소하고, 성장된 WS2 조각이 육각형 모양의 WS2(h-WS2)에서 삼각형 모양의 WS2(t-WS2)로 변화하는 경향성을 확인하였다. 이러한 형상 변화는 플라즈마 세기가 증가할수록 액상 전구체가 식각 되기 때문에, 더 많은 W전구체를 필요로 하는 h-WS2가 아닌 t-WS2로 성장된 것으로 해석된다[14]. 따라서 O2 플라즈마 전처리를 통한 단일층 WS2 성장 및 조각 형상 제어 가능성을 확인하였다.

Figure 4. (Color online) Growth behavior of CVD-grown WS2 depending on O2 plasma power for increased NaOH. (a) Optical micrograph images, (b) Raman spectra of CVD-grown WS2 with O2 plasma power variation.

Figure 4(b)는 O2 플라즈마 전처리 조건에 따라 성장된 WS2 조각의 Raman 스펙트럼을 보여준다. O2 플라즈마 전처리를 통해 성장된 WS2 조각의 경우, 탄소에 해당하는 D, G 밴드 신호가 검출되지 않았다. 또한, O2 플라즈마 세기가 80 W로 증가하였을 때, WS2에 해당하는 2LA/E2g1, A1g 신호 세기가 증가하였다. 이를 통해 O2 플라즈마 전처리는 앞선 결과와 동일하게 잔류 탄소를 억제하여 WS2의 품질을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.

Figure 5는 O2 플라즈마 전처리를 통해 성장된 WS2 조각의 PL/Raman intensity mapping이미지를 보여준다. Figure 5(a)는 WS2에 해당하는 A 엑시톤 신호에 대한 PL intensity mapping 결과로, 50 W의 플라즈마 전처리를 통해 합성된 WS2에서 h-WS2에서 나타나는 sulfur vacancy (SV), tungsten vacancy (WV) domain들이 확인되었다[17]. 하지만 O2 플라즈마 세기가 증가함에 따라 h-WS2에서 t-WS2로의 성장 거동 변화와 전체적인 PL 세기 증가를 통해 WS2의 광발광 효율이 증가됨을 확인하였다. 또한, 플라즈마 세기가 증가함에 따라 WS2 조각 가장자리의 PL 세기가 비교적 낮았던 영역들이 점차 줄어들다가 80 W의 플라즈마 처리 결과에서 완전히 사라지는 경향성을 확인하였다. 이는 Fig. 4(a)와 동일한 경향성을 가지며, PL 세기 감소는 multilayer에 의한 간접천이 특성으로 인한 광발광 효율 감소로부터 기인할 수 있다[15, 18]. Figure 5(b)는 WS2의 Raman 스펙트럼에서 대표적으로 검출되는 2LA/E2g1 신호에 대한 Raman intensity mapping 결과이다. 해당 결과에서 낮은 플라즈마 세기에서 불균일하게 검출되었던 WS2의 2LA/E2g1에 대한 신호가 플라즈마 세기가 증가함에 따라 균일해지는 것을 통해 성장된 WS2의 품질이 향상되었음을 확인하였다.

Figure 5. (Color online) PL/Raman analysis of CVD-grown WS2 flakes with O2 plasma treatment. (a) Raman mapping images, (b) PL mapping images of CVD-grown WS2 flakes with O2 plasma power variation.

결과적으로 본 연구에서는 O2 플라즈마 전처리 방법을 도입하여 성장 도중 OptiPrep의 분해로 생성되는 탄소의 잔류를 억제하여 합성된 WS2의 성장거동 변화에 대해 조사하였다. 이를 통해 O2 플라즈마 전처리는 고품질 단일층WS2의 대면적 성장과 광 발광 효율을 증가시킬 수 있는 새로운 방법임을 입증하였다.

본 연구에서 CVD 방법으로 WS2 성장 시 발생하는 OptiPrep의 불안정한 분해로 발생하는 잔류 탄소 억제를 위한 O2 플라즈마 전처리 효과에 대해 조사하였다. 라만 분광법을 활용하여 O2 플라즈마 전처리는 OptiPrep의 분해 온도를 낮춰 탄소 분해 및 제거 촉진 효과가 있음을 확인하였다. 또한, O2 플라즈마 세기 증가에 따라 잔류 탄소 생성이 억제됨으로써 성장된 WS2 조각 크기가 증가함과 동시에 광발광 효율이 증가하고 multilayer의 감소로 인해 WS2의 품질이 향상됨을 확인하였다. 결과적으로 본 연구에서 도입된 O2 플라즈마 전처리 방법은 성장 도중 생성되는 탄소가 잔류하는 것을 억제하고, WS2의 성장 거동을 제어함으로써, 고품질 단일층 WS2의 대면적 성장과 광 발광 효율을 증가시킬 수 있는 새로운 공정임이 입증되었다. 해당 방법은 OptiPrep을 사용하는 CVD 공정을 통한 다양한 TMD 물질 성장에 적용할 수 있으며, 이를 통해 합성되는 물질의 광학적/전기적 특성 향상에 기여하여 다양한 응용 분야에 적용 가능할 것으로 사료된다.

이 논문은 2023학년도 충북대학교 학술연구영역 사업의 연구비 지원, 과학기술정보통신부 재원 과학기술사업화진흥원의 지원 (2023-23020001-10), 한국연구재단의 NRF-2021R1I1A3054688과제 지원에 의하여 연구되었습니다.

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