유-무기 하이브리드 페로브스카이트 (organic-inorganic hybrid perovskites) 물질은 최근 태양전지, LED 등의 광전소자 분야에서 큰 관심을 받고 있다[1,2]. 특히 태양전지 응용에서는 2012년 처음으로 페로브스카이트를 태양전지 활성화 층(active layer)에 적용하여 약 6% 정도의 광전 변환 효율을 얻었으며, 10여 년만인 최근에는 26.1%를 달성하며 성공적인 태양전지 성능 향상을 이룩하였다[3,4]. 최근에 달성된 에너지 변환 효율 26.1%는 이머징 태양전지 (emarging photovoltics) 분야에서 독보적인 기록일 뿐만 아니라, 단결정 실리콘 태양전지의 에너지 변환 효율 최고 기록과 동일한 값이다[5]. 이런 페로브스카이트 태양전지의 높은 기술 발전 속도는 기존 실리콘, 박막, 유기 등의 태양전지 소자 연구의 노하우를 차용하여 시행착오를 덜 겪었기 때문이기도 하지만, 다른 기술들과의 발전 속도를 비교해 볼 때 실로 놀라운 것임을 알 수 있다. (예를 들어 이머징 태양전지 분야에서 2위인 유기(organic) 태양전지는 지난 20여 년간의 개발로 얻은 에너지 변환 효율 19.2%이다.) 이런 놀라운 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 성능 향상은 이 물질의 차별화된 특성이라 생각된다. 이와 함께 공정 관점에서도 중요한 장점을 가지고 있다. 아직까지 소자를 제작하기 위해서는 고가의 공정이 필요한 것이 사실이지만, 페로브스카이트 소자 자체는 진공 공정이 불필요한 저가 공정으로 가능하다. 따라서 향후 대량생산이 가능하게 된다면 소재의 가격 경쟁력 측면도 큰 장점을 가질 것이라 예상된다.

페로브스카이트 태양전지 물질은 응용뿐만 아니라 학문적으로도 흥미로운 물질이다. 우선 구조적으로 이 물질은 유기 분자와 무기 원자 구조가 함께 공존하는 기존 물질과는 다른 특이한 구조를 가진다. 또 물성적으로 기존 태양전지 물질과는 다른 특성을 보인다. 기존 Si, GaAs등의 단결정 태양전지는 물질 내 극소량의 결함으로도 에너지 변환 효율이 크게 떨어진다. 단결정 태양전지 제작에서 값비싼 진공 공정이 필수적으로 들어가는 이유가 고순도 성장을 위해서이다. 하지만 페로브스카이트 태양전지는 상온, 상압의 솔루션 공정으로도 높은 에너지 변환효율이 나타난다. 수많은 점 결함 (point defect), 단층 (dislocation), 낟알 경계 (grain boundary) 등이 있을 것이라 예상되지만, 높은 효율이 나온다는 것은 기존 태양전지 분야의 지식으로는 이해하기 어려운 현상이다. 이러한 독특한 페로브스카이트 특성의 원인으로 no deep trap, large polaron[6-9] 등의 이론이 제시되었으나, 아직 명확히 이해되어 있지는 않다.

응용 측면의 많은 장점에도 불구하고, 태양전지 산업에서 페로브스카이트가 실리콘을 대체하기 위해서는 아직 해결해야 할 이슈들이 남아있다[10-13]. 우선 현재 높은 효율을 보이는 페로브스카이트 물질은 독성이 있는 납을 포함하고 있어, 환경오염 이슈로 응용에 어려움을 겪고 있다. 이에 대한 해결책으로 납 대신 주석을 주입한 페로브스카이트 물질들에 관한 연구들이 진행되고 있다[14-16]. 아직 현 페로브스카이트 물질을 대체할 다른 페로브스카이트를 찾지는 못했지만, 개인적으로는 봉제(encapsulation) 기술 향상을 통해 납 문제는 해결될 것으로 판단된다. 이와 함께 태양전지 응용에 있어 더 중요한 이슈로, 페로브스카이트 태양전지 소재의 열화 (degradation), 즉 시간이 지남에 따라 페로브스카이트 물질이 변성되어 더 이상 활성화 층으로 역할을 하지 못하는 이슈가 있다. 이 열화 이슈는 근본적으로 페로브스카이트 소재 자체의 낮은 안정성에 기인한다. 일반적인 ZnO, GaN, GaAs 반도체 물질의 형성 열(heat of formation)은 각각 3.6 eV, 1.7 eV, 0.9 eV 정도로 높다[17]. 하지만 태양전지로 많이 활용되는 MAPbI₃의 형성 열은 약 0.1–0.3 eV 정도로 아주 낮아[18,19], 쉽게 PbI₂와 같은 다른 안정한 물질들로 변형이 일어난다. 또 낮은 동작 온도(실험마다 약간의 차이는 있지만 대략 75–250 °C 근방)에서 열분해(thermal decomposition)가 일어난다[20]. 이와 더불어 주변 환경의 수분, 산소 분자 등 외부 요인에 의해서도 열화가 빠르게 발생 된다는 보고가 있으며, 아직 논쟁 중이지만 빛에 의해서도 열화가 가속된다는 실험 보고가 있다[10-13].

일반적으로 소자 혹은 소재의 열화는 하나의 메커니즘으로 규정되지는 않는다. 소자구조, 온도, 주변 환경 등 상황에 따라 다양하고 복잡한 과정들을 거치며 열화는 발생한다. MAPbI₃ 태양전지 페로브스카이트의 경우 안정한 PbI₂ 물질로 분해 변성되는 열화가 잘 알려진 과정 중 하나이다[21-23]. 하지만 MAPbI₃가 어떤 과정을 통해 PbI₂로의 변성이 되는지, 특히 이 변성 과정에서 수반되는 MA 분자와 I 원자의 방출 메커니즘이 무엇인지에 대한 분석은 아직 미흡한 실정이다. 이 물질 변성 과정에 대한 에너지 분석과 경로에 대한 정확한 이해는 열화를 저해하는 방향으로 소자를 설계하는 데 큰 도움을 줄 것이다.

본 연구에서는 제일원리 계산을 통해 MAPbI₃가 PbI₂로 분해 변성되는 중간 과정에 대한 이론적 에너지 분석을 진행하였다. 특히 이론적으로 복잡한 계산이 요구되는 MA 분자와 I 원자의 방출되는 과정에 대해 복잡한 고려 없이 단순한 에너지 비교를 통해 분석하는 쉬운 방법을 제시하였다. 제시한 방법을 적용하여 MA 분자와 I 원자가 MAPbI₃/PbI₂ 계면에서 MAPbI₃ 방향으로 빠져나가며 PbI₂로 변성되는 것이 이론적으로 가능한 메커니즘인 것을 확인하였다. 이 이론 계산 결과를 바탕으로 MAPbI₃의 표면 처리를 통해 열화를 지연 방안을 제시하였다.

MAPbI₃와 PbI₂의 원자 구조와 에너지를 계산하기 위해 밀도 범함수 이론(density functional theory)에 기반을 둔 제일원리계산 방법을 사용하였다[24, 25]. 계산을 위해 Vienna abinitio simulation package (VASP)를 이용하였으며[26, 27], 원자의 퍼텐셜은 projector-augmented wave potential로 사용하였다[28]. 전자의 교환-연관 퍼텐셜 (exchange-correlation potential)은 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation)를 적용한 Perdew, Burke, & Ernzerhof functional을 사용하였다[29]. 파동함수는 평면파 기저를 활용하여 표현(representation)하였으며, 기저 평면파는 운동에너지 최대값(energy cutoff)은 400 eV를 사용하였다. 원자 구조는 각 원자들이 받는 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 구조 최적화를 시켰다. 결함의 특성을 분석하기 위하여 초격자셀(supercell)을 사용하였으며, MAPbI₃는 총 768개 원자가 포함된 4×4×4 격자셀, PbI₂는 총 300원자를 포함된 5×5×4 격자셀을 사용하였다. 두 물질 다 상대적으로 큰 초격자셀을 사용하였기 때문에, Brillouin-zone 적분을 위한 k-point는 Γ 점 하나를 사용하였다. 페로브스카이트 물질은 다양한 팔면체 왜곡(octahedral distortion) 변형이 일어날 수 있다. 본 연구에서는 다양한 팔면체 왜곡 구조들들 고려하였으며, 가장 안정한 구조에 대해서 결함 분석을 진행하였다. (결과 및 토의 부분 참조) PbI₂는 잘 알려진 육방정계(hexagonal) 층상(layered) 구조를 사용하였다. [Fig. 3(d) 참조]

Figure 3. (Color online) Atomic structures obtained from first-principle calculations: (a) MAPbI₃ and (b) I_I and (c) I_MA defects in MAPbI₃. (d) PbI₂ and (e) I_I and (f) I_MA in PbI₂. Pb, I, C, N, and H atoms are represented by pink, purple, gray, blue, and white balls, respectively, and the I_I defect in (b) and (e) and the I_MA defect in (c) and (f) are indicated by blue dotted ellipse.

MAPbI₃ 페로브스카이트 물질이 PbI₂로 변성되는 과정은 아래의 화학식으로 표현된다.

여기서 MAPbI₃와 PbI₂에 윗 첨자로 붙은 (s)는 고체상태를 의미하며, MA와 I의 윗 첨자 (x)는 주변 용액이나 외부 기체 상태로 방출된 것을 의미한다. 초기 MAPbI₃^(s)가 다른 안정한 물질 PbI₂^(s)로 변성되기 위해서는 양이온(cation)인 메틸암모늄(methylammonium, MA) 분자와 음이온(anion) 역할을 하는 I 원자 물질 밖으로 빠져나가야 한다. 이 두 구성요소가 방출되는 중간 과정에 대한 이해는 MAPbI₃ 페로브스카이트 열화 현상 이해에 중요하다. Figure 1(a)는 두 물질 MAPbI₃/PbI₂ 사이 계면을 나타낸다. 이 그림은 Fig. 1(b)와 (c)에 나타낸 PbI₂가 MAPbI₃ 표면[Fig. 1(b)] 혹은 내부[Fig. 1(c)]에 생겼을 때 두 물질 사이 경계면을 확대한 것이다. 이 계면에서 MAPbI₃ 영역이 PbI₂로 변하여, PbI₂ 영역이 확장되기 위해서는 계면에 위치한 MA 분자와 I 원자가 각각 물질 밖으로 방출되어야 한다. 즉 계면에 MA/I 빈자리 결함(MA/I vacancy, V_MA/V_I)을 남기며 MA 혹은 I 틈새 결함(MA/I interstitial, I_MA/I_I)이 MAPbI₃ 또는 PbI₂ 영역으로 확산하여 빠져나가는 과정이 필요하다. 이 미시적인 I_MA/I_I가 방출되는 방향에 따라 거시적인 스케일에서 나타나는 MAPbI₃의 열화 양상이 크게 달라진다. 예를 들어 I_MA/I_I가 PbI₂ 영역으로 잘 방출된다면 Fig. 1(b)에 나타낸 표면에 생긴 PbI₂ 영역이 빠르게 확장될 수 있다. 하지만 Fig. 1(c)에 나타낸 MAPbI₃ 내부에 생긴 PbI₂는 커지지 못한다. 반대로 I_MA 또는 I_I가 MAPbI₃ 영역으로 잘 방출된다면 Fig. 1(c)의 내부에 생긴 PbI₂ 영역이 빠르게 확장된다. 다시 말해 I_MA/I_I 결함이 확산 방출되는 방향이 MAPbI₃의 열화가 진행되는 방향(예를 들어 표면에서 내부 또는 내부에서 표면)을 결정한다. 열화 진행 방향에 대한 이해는 열화가 저해되는 방향으로 소자를 설계하는데 중요하다. 예를 들어 (틈새 결함이 PbI₂로 방출되어) 표면에서 내부로 열화가 일어난다면 PbI₂ 생성막는 표면처리를 통해 열화를 지연시킬 수 있다. 반대로 (틈새 결함이 MAPbI₃로 방출되어) 내부에서 외부로 열화가 일어난다면 내부에 PbI₂가 발생되지 않도록 소자를 제작하고 동작 조건을 조절하여 열화를 지연시킬 수 있다. 추가로 I_MA와 I_I가 각각 다른 방향으로 방출 될 수도 있다. 이런 경우는 결함 확산의 속도 제한 과정(rate-limiting process)을 분석함으로써 위 논의를 적용할 수 있다.

Figure 1. (Color online) A schematic diagram of the degradation processes of MAPbI₃ into PbI₂, in which the MA molecule and the I atom are released to the outside. (a) MA or I interstitial defect (I_MA or I_I) are released to the outside through MAPbI₃ or PbI₂, leaving MA or I vacancy (V_MA or V_I) at the MAPbI₃/PbI₂ interface. (b) A process in which the PbI₂ region formed on the upper right surface of the MAPbI₃ is expanded, and (c) a process in which the PbI₂ region formed inside the MAPbI₃ is expanded. Figure 1(a) is an enlarged diagram of the MAPbI₃/PbI₂ interface region shown in Fig. 1(b) and (c). Through the processes shown in (a), V_MA and V_I are accumulated at the interface and the PbI₂ region is expanded. In (b) and (c), the blue region represents MAPbI₃, the red region represents PbI₂, and the interface is indicated by a blue or red thick line. The direction in which I_MA or I_I spreads is indicated by a black arrow, and the direction in which the PbI₂ region expands is indicated by a red arrow. In order for the PbI₂ region on the surface to be expanded as shown in (b), the diffusion of I_MA and I_I througth the PbI₂ region is required, and in order to expand the inner PbI₂ region as shown in (c), the diffusion of I_MA and I_I through the MAPbI₃ region is required.

X 틈새 결함 I_X (X = MA 분자 또는 I 원자)가 어느 방향으로 방출되는지에 대한 이론적인 분석은 두 경로에 대한 에너지를 비교함으로써 가능하다. 초기 계면구조에서 X 빈자리 결함(V_X)을 만들며 IX가 MAPbI₃로 방출되는 중간 단계에 대한 에너지 변화 ΔEMAPbI3(X)는 다음과 같다. [Fig. 2 참고]

Figure 2. (Color online) Energy analysis of the X interstitial defect I_X (X = MA molecule or I atom) emission path. The upper part of the figure is the diffusion process of I_X through the MAPbI₃ region and the lower part is the diffusion process of I_X through the PbI₂ region, leaving an X vacancy V_X at the interface. The black arrow indicates the I_X diffusion path. Energy required in this study, i.e., E(PbI₂), E(MAPbI₃), E(I_X, PbI₂), E(I_X, MAPbI₃), E(V_X, interface), and the associated structures are marked in green letters and boxes, respectively.

여기서 E(interface), E(MAPbI₃), E(PbI₂)는 각각 결함이 없는 순수한 계면구조, MAPbI₃, PbI₂의 에너지이고, E(V_X, interface)는 계면에 V_X 결함이 있을 때 에너지, E(IX, MAPbI₃)와 E(IX, PbI₂)는 각각 MAPbI₃와 PbI₂에 IX 결함이 있는 경우의 에너지이다 (Fig. 2 참조). 유사한 방법으로 PbI₂로 방출되는 중간 단계의 에너지 변화 ΔEPbI2(X)는 다음과 같다.

ΔEMAPbI3(X)와 ΔEPbI2(X)를 계산하고 두 에너지를 비교하기 위해서는 MAPbI₃에 대한 두 에너지 E(MAPbI₃), E(I_X, MAPbI₃), PbI₂에 대한 두 에너지 E(PbI₂), E(I_X, PbI₂), 그리고 계면에 대한 두 에너지 E(interface), E(V_X, interface) 계산이 필요하다. MAPbI₃와 PbI₂에 대한 4개의 에너지 항은 잘 알려진 결정 구조에 대한 계산으로 상대적으로 쉽게 얻을 수 있다. 하지만 계면에 대한 마지막 두 에너지 항은 알려지지 않은 MAPbI₃와 PbI₂ 사이 계면에 대한 분석이 먼저 필요하며, 안정한 계면을 찾아야 하는 어려운 분석을 진행하여야 한다. 또 실제 MAPbI₃와 PbI₂ 사이의 계면구조는 하나가 아니며 여러 다양한 계면 구조들이 나타날 수 있어서 여러 계면구조에 대한 분석이 필요하다. 따라서 많은 계산이 필요할 뿐만 아니라 계산 결과에 대한 신뢰성을 보장하기도 어렵다.

하지만 본 연구의 주된 관심인 계면의 MA 분자 또는 I 원자가 어느 통로를 거쳐 방출되는지를 알고자 한다면, 두 값의 차이 ΔEpath(X)가 필요하며, 이는 다음과 같이 전개된다.

여기서 ΔEpath(X)가 양이면 I_X가 PbI₂를 통해 나가는 경로가 선호되고, 음이면 MAPbI₃를 통해 나가는 경로가 선호된다는 것을 의미한다. 앞선 Eq. (1)과 (2)에서는 계산이 어려운 두 에너지 항 E(interface)와 E(V_X, interface)이 필요하지만, Eq. (3)의 ΔEpath(X)는 어려운 두 항이 소거되어 간단한 계산만으로 얻을 수 있다. 본 연구에서는 ΔEpath(X) 계산을 통해 결함들의 방출 경로 분석을 진행하였다.

ΔEpath(X) 계산에 필요한 E(MAPbI₃), E(IX, MAPbI₃), E(PbI₂), E(IX, PbI₂)을 구하기 위해 제일원리 계산을 수행하였다. 우선 MAPbI₃는 다양한 팔면체 왜곡(octahedral distortion) 구조 변형이 나타날 수 있다. 여러 팔면체 왜곡 구조들 사이에 에너지 차이가 크지 않아 실제 어떤 구조가 MAPbI₃의 안정한 구조인지가 명확하지 않다. 여기서는 MAPbI₃의 다양한 팔면체 왜곡 구조들을 고려하여 가장 안정한 구조를 찾았다. 계산으로 얻은 가장 안정한 구조는 Glazer 표현[30, 31]으로 a0a0c− tetragonal 팔면체 왜곡 구조였다 [Fig. 3(a)]. 본 계산을 통해 다른 팔면체 왜곡 구조, a+a+c− octahedral, a−b−b− octahedral, a0a0c+ tetragonal, 그리고 a0a0a0 cubic 구조들을 얻었으며, 가장 안정한 a0a0c− tetragonal에 비해 각 구조들은 MAPbI₃ 단위 셀 당 0.6 meV, 30 meV, 34 meV, 그리고 58 meV 정도로 높은 에너지를 가졌다. 본 연구에서는 가장 안정한 Fig. 3(a)의 a0a0c− tetragonal 팔면체 왜곡 구조에 대해 I_MA와 I_I 결함 구조와 에너지 분석을 진행하였다. PbI₂는 이전 연구들에서 알려진 Fig. 3(d)의 1T 육방정계(hexagonal) 층상(layer) 구조를 고려하였으며[32], 이 PbI₂ 구조 내에서 I_MA와 I_I 결함 구조와 에너지를 분석하였다.

Figure 3(b)는 MAPbI₃ 내 I_I 결함 구조를 나타낸다. 안정한 I_I 결함 구조를 찾기 위해 I_I 원자의 여러 초기 위치를 지정하여 구조 최적화를 시켰으며, 그중 가장 낮은 에너지를 가지는 구조를 Fig. 3(b)에 나타내었다. 그림에서 보듯이 I_I는 페로브스카이트 구조 내 빈 공간에 들어가기보다는, 한 I 자리에 들어가 두 I 원자가 한자리를 공유하며 아령구조(dumbell)로 구조가 안정해졌다. 다른 구조 최적화를 시킨 I_I 역시 모두 Fig. 3(b)와 유사한 아령구조를 가졌다. 이 구조들은 약 0.06 eV 이내의 유사한 에너지를 가졌으며, 이러한 에너지 차이는 Pb와 I이 만드는 구조 왜곡 효과와 주변 MA 분자의 상대적인 위치에 따른 분극 효과에 의한 것으로 이해된다. PbI₂에서도 다양한 I_I 초기 위치들에 대해서 최적화를 진행하였으며, MAPbI₃와 유사하게 추가된 I_I이 한 I 위치에 들어며 아령구조를 만드는 것을 확인하였다 [Fig. 3(e) 참조]. 이런 아령구조 이외에도 I_I이 PbI₂ 층 사이 있는 준안정한(metastable) 구조를 만들 수도 있었으나, Fig. 3(e)의 아령구조에 비해 0.36 eV 정도로 높은 에너지를 가졌다. 따라서 PbI₂의 경우 역시 I_I는 층 사이 빈 공간보다는 PbI₂ 내 아령구조로 존재하는 것을 확인하였다.

Figure 3(c)는 MAPbI₃ 내 I_MA 분자의 안정한 구조를 나타낸다. 페로브스카이트 ABX₃ 구조식에서 MA 분자는 A 위치 인 Pb와 I 원자들이 만드는 육면체 상자 내 중앙에 위치한다. 추가되는 I_MA 분자는 기존 MA 분자와 함께 육면체 상자 내에 함께 들어가는 구조로 안정해졌다. MAPbI₃ 내 MA 분자는 +1 전하를 띄는 양이온이기 때문에 MA 분자들끼리 서로 멀어지려는 척력이 작용한다. 따라서 Fig. 3(c)와 같이 한 상자 내에서 두 MA 분자는 서로 멀리 위치하도록 구조가 안정화되고, 이 두 MA 분자의 영향으로 주변 육면체 상자에 있는 MA 분자들도 서로 멀어지도록 구조가 안정화되었다. 사실 MA 분자의 경우 중심위치뿐만 아니라 회전도 함께 고려하여야 하므로, 일반적인 원자 결함보다 다양한 초기 위치들을 고려하여야 한다. 본 연구에서는 다양한 중심위치 및 회전을 고려한 총 12개의 초기 위치에 대하여 구조 최적화를 진행하였으며, 이들 모두 Fig. 3(c)와 유사하게, 한 MA 위치에 두 개의 MA 분자가 들어가는 구조를 얻었다. MA 분자의 경우 상대적으로 큰 분자 크기로 인해 주변 원자 분자들과 상호작용이 더 강하여 약 0.3 eV 정도의 에너지 차이를 보였다. 끝으로 PbI₂ 내 안정한 I_MA 역시 다양한 중심위치 및 회전에 대한 초기 구조들을 고려하였으며, 구조 최적화를 진행한 결과 그럼 3(f)와 같이 PbI₂ 층 사이에 존재하는 것을 확인하였다. I_MA 분자의 초기 위치를 PbI₂ 근방에서 I 원자와 결합을 이루는 구조도 고려하였으나, 이 경우 역시 PbI₂ 층 사이로 I_MA 분자가 최적화 되는 것을 확인하였다. 여기서도 I_MA 분자가 층 사이에서 다양한 준 안정한(metastable) 위치가 존재하였으나, 대부분 0.1 eV 이내의 작은 에너지 차이를 가졌다. 끝으로 MA 분자의 경우 원자와 달리 MA 분자 내 결합이 깨어지며 주변의 다른 무기 원자들과 화학 결합을 이룰 가능성이 있다. 본 연구에서 이런 가능성을 확인하기 위해 C-N 결합, C-H 결합, 또는 N-H 결합을 깬 초기 구조들에 대해서도 구조 최적화를 진행하였으나, 이 경우 모두 앞선 Fig. 3(c)와 (f)의 MA 분자 형태를 유지하는 것에 비해 약 2 eV 이상의 높은 에너지를 가졌다. 따라서 MAPbI₃와 PbI₂ 내에서 MA 분자는 그 형태를 유지하며 틈새 위치에서 안정화되는 것을 확인하였다.

앞서 논의한 MAPbI₃와 PbI₂ 내 I_I, I_MA 결함들에 대한 에너지 분석 결과를 Table 1에 요약 정리하였다. 참고를 위해 중간 단계인 E(IX, MAPbI3)−E(MAPbI₃)과 E(IX, PbI₂) - E(PbI₂)값을 함께 표시하였다. 하지만 이 두 값은 서로 다른 원자 개수를 가지는 초격자 사이의 에너지 차이로, 절대 값 자체는 의미가 없다. 이 두 값이 의미를 갖기 위해서는 I_I 또는 I_MA의 기준이 되는 에너지 값을 지정해 주어야 하며, 이를 위해서는 앞서 언급하였듯이 계면에 대한 에너지 E(V_X, interface), E(interface)가 필요하다. 하지만 Eq. (3)에 표현하였듯이 두 에너지 값의 차이로 ΔEpath(X)를 구할수 있으며 I_I와 I_MA가 어느 방향으로 확산하려고 하는지에 대해 알 수 있다. Table 1에서 보듯이 I 원자와 MA 분자에 대한 ΔEpath(X) 값은 각각 -0.13 eV와 -0.16 eV로, 두 경우 모두 MAPbI₃로 확산하여 방출되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 따라서 Fig. 1(b)에 나타낸 표면에서 열화가 진행되어 들어오기보다는, Fig. 1(c)의 내부에서 외부로 열화가 진행될 가능성이 높다. 이를 막기 위해 내부에 PbI₂가 발생하지 않도록 소자를 제작하고 동작 조건을 조절하거나, MAPbI₃로 I_I와 I_MA가 확산 방출되지 않도록 소자를 설계하는 것이 열화를 지연시키는 데 큰 도움이 될 것으로 생각된다.

Table 1 . Energetics of I_I and I_MA defects in MAPbI₃ and PbI₂.

	IX=II	IX=IMA
E(IX,MAPbI3)−E(MAPbI3)	-0.66 eV	-38.57 eV
E(IX,PbI2)−E(PbI2)	-0.53 eV	-38.41 eV
ΔEpath(X)	-0.13 eV	-0.16 eV

일반적으로 소재의 열화는 하나의 과정이 아닌 복잡하며 여러 다양한 과정들을 거치며 발생한다. 본 연구에서 분석한 MAPbI₃ 역시 다양한 열화 과정들이 있다. 특히 외부의 물 분자(습기)나 산소 그리고 빛에 의해 열화가 발생 또는 가속화된다는 보고가 있다. 이러한 외부(extrinsic) 효과에 의해 발생하는 열화 메커니즘을 분석하는 것은 실제 응용을 위해서 아주 중요하다. 하지만 실험적으로 나타나는 복합적인 열화 과정을 분석하기는 쉬운 일이 아니며, 기본적인 현상부터 단계적인 분석을 통해 종합적인 열화 과정에 대한 이해를 얻을 수 있을 것이다. 본 연구에서 수행한 MAPbI₃가 PbI₂로 변성되는 과정에 관한 연구는 MAPbI₃의 내제적인(instrinsic) 효과에 의한 것으로 이런 기본적인 효과에서부터 단계적인 이론 분석이 중요하다. 아직 열화 현상에 대한 완벽한 해석은 이루어지지 않았지만, 향후 추가적인 (특히 계면에 대한) 분석과 함께 여러 외부 효과에 대한 영향을 분석함으로써 복잡한 열화 메커니즘을 한 단계씩 이해하며 소자 성능을 향상시키는데 기여할 것이라 생각된다.

지금까지 제일원리 계산을 통해 MAPbI₃ 페로브스카이트 물질에서 MA 분자와 I 원자를 방출하며 안정한 PbI₂로 변성되는 과정에 대한 이론 분석을 진행하였다. MA 분자와 I 원자 모두 MAPbI₃로 확산하며 방출되는 과정이 에너지적으로 안정했으며 이 결과로부터 PbI₂로 변성되는 열화를 지연시키는 방안에 대해서 논의하였다. 본 계산에서는 계면 내 원자/분자들이 방출되는 과정에서 필요한 어려운 계면에 대한 분석 없이 간단한 계산으로 방출 경로를 확인할 수 있었다. 실제 정확한 동역학적인 열화 과정 분석을 위해서는 계면구조를 고려한 에너지 분석이 필요하다. 본 연구에 대한 기초 분석 내용을 바탕으로 향후 추가 계산을 통해 정확한 페로브스카이트 물질의 열화 과정을 이해하며 열화를 제어하는 이론을 제안할 수 있으리라 생각된다.

이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2022) 지원을 받아 작성되었습니다.