최근 새로운 물리적 특성을 발현하는 이차원 물질에 대한 연구가 각광받고 있다. 그 중에서도 이차원 전이 금속 칼코겐 화합물은 금속, 반도체, 부도체, 초전도체, 강자성, 강유전성등 다양한 물질의 특성이 보고 되어 왔다. 최근에는 서로 다른 이차원 전이금속 칼코겐 화합물들의 상호 조합을 통해 새로운 물성을 가지는 이차원 전이금속 칼코겐 합금 연구도 많이 보고되고 있다[1-5].

이번 연구는 MoX₂, WX₂, VX₂ (여기서 X는 칼코겐 원소) 형태의 이차원 전이금속 칼코겐 화합물을 탈피하여, 5족 원소들로 이루어진 단층 BiAs물질에 할로겐 원소 Br과 Cl이 Bi와 As에 각각 흡착된 단층 BrBiAsCl물질에 대한 전자구조 특성을 연구하고자 한다. 최근 단층 BiAs과 유사한 구조를 가지는 SbAs 포함 5족 원소들로 이루어진 단층 물질에서, 고 이동도 특성, 최적의 열전 특성 그리고 거대 Rashba 스핀 갈라짐 등 흥미로운 연구결과들이 보고되고 있다[6-8]. 단층 BrBiAsCl물질은 BiAs물질에 할로겐 원소 Br과 Cl이 Bi와 As에 각각 흡착되어, 하나의 재료에 두가지 기능의 표면을 가지는 전형적인 야누스 (Janus) 구조를 가지고 있다. 따라서 물질 표면에 대해 공간 반전 대칭성 (space inversion symmetry)이 깨져 있어 위층과 아래층에 퍼텐셜 차이가 존재한다. 또한 위층과 아래층에 원자번호가 다른 원소들이 흡착되어 있어 스핀-궤도 결합의 세기가 서로 다르다. 이에 따라 기존 이차원 전이금속 칼코겐 화합물과 차별되는 선형적인 밴드가 발현되는 것으로 보고 되고 있다. BrBiAsCl의 형성 에너지 (formation energy는 -0.42 eV로 다른 2차원 물질인 MoS₂ (-1.2 eV)와 MoTe₂ (-0.55 eV)와 비슷한 수준으로 합성이 가능하다. 본 연구는 단층 BrBiAsCl물질에 인장 변형을 가하여 밴드 구조 변화를 제일 원리 계산을 통해 예측하고, 이를 기반으로 야누스 형태의 BrBiAsCl 이차원 물질을 이용한 높은 이동도 소자 구현에 기여하고자 한다.

먼저 BiAs 단층 구조를 밀도 범함수 이론에 기반한 Vienna ab initio package (VASP)으로 찾고, Bi와 As에 각각 할로겐 원소 Br과 Cl를 흡착한 뒤 단층 BrBiAsCl 구조를 얻었다. 교환-상관 퍼텐셜에는 일반기울기근사 (Generalized Gradient Approximation: GGA)를 이용하였다[9-14]. 그리고 직사각형 형태의 구조를 단위세포로 해서 0.0% 2.5%, 5.0% 만큼 일축 (uniaxial)및 이축(biaxial) 인장 변형을 가하였고, 그로 인한 전자구조 변화를 계산하였다. 그에 따라 모든 구조들에 대해서 격자완화(lattice relaxation)가 고려되었고, 각각의 원자에 가해지는 최대의 힘이 10 meV/Å 보다 작을 때 계산을 마치도록 하였다. BrBiAsCl의 부피 탄성 계수 (bulk modulus)는 17.1 N/m로 그래핀의 209.8 N/m와 비교하여 약 열배정도 작아서 인장 실험에 적합하고, 0.1 Å 변화시키는데 171 pN 정도 힘이 필요하다. 평면파 기저의 운동 에너지 컷 오프는 550 eV까지 고려하였다. 에너지 차이가 1 × 10^-5 eV, 그리고 각각의 원자에 가해지는 최대의 힘이 1 × 10^-2 eV/Å 보다 작을 때 계산을 마치도록 하였다. 스핀-궤도 결합을 고려하여 전자구조를 계산하였다.

Figure 1(a)와 1(b)는 각각 단층 BiAs 물질의 원자구조에 대한 평면도(Top View)와 측면도(Side View)를 나타낸다. 평면도에서 보면 질화 붕소와 유사한 육각형 구조를 가진다. 이축, 일축 인장변형을 가하기 위해, 점선으로 표시된 기본 낱칸(Primitive Cell)이 아닌 빨간 점선으로 이루어진 직사각형 형태의 단위 세포를 가지고 전자구조 계산을 실시하였다. 평면도에서 보면 진보라색 Bi와 오렌지색 As는 2.3 Å 떨어져 있어, 직사각형 구조의 a축 방향으로 6.9 Å, b축 방향으로는 4.0 Å의 격자상수를 가진다. Figure 1(b)의 측면도에서 보면 완전한 평면인 질화 붕소와는 다르게, Bi와 As는 동일면에 위치하지 않고 1.56 Å 뒤틀려 있음을 알 수 있다.

Figure 1. (Color online) Top (a) and side (b) views of atomic structure of BiAs, and electronic band structure without SOC (c) and with SOC (d). Two formula unit cell is indicated by red dashed frame.

스핀-궤도 결합 에너지는 Esoc Z3으로 대략 원자번호 3승에 비례한다. Figure 1(c)는 스핀-궤도 결합이 없을 때 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 구조에 대한BiAs의 밴드구조를 보여준다. 대략 Si과 유사한 1.1 eV의 밴드 갭을 가지는 전형적인 반도체 특성을 보여준다. Figure 1(d)는 스핀-궤도 결합이 고려된 BiAs의 밴드구조를 보여준다. 가전자대 보다는 전도대의 에너지 위치가 아래로 내려가면서 밴드 갭이 0.7 eV로 대략 35% 감소를 보여준다.

Figure 2(a)와 2(b)는 단층 BrBiAsCl 물질의 원자구조에 대한 평면도와 측면도를 보여준다. BiAs 물질은 Bi와 As가 동일면에 위치하지 않고 1.56 Å 뒤틀려 있었지만, 할로겐 원소 Br과 Cl이 Bi와 As에 각각 흡착된 BrBiAsCl물질의 경우는 육각형 질화 붕소와 유사하게 뒤틀림 없이 평면구조를 가짐을 알 수 있다. 뒤틀림이 없어지면서 Bi와As의 결합길이가 2.66 Å로 늘어나면서, 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 구조에서 보듯이 Bi는 a축 방향으로는 9.3 Å로 격자 상수가 늘어나고, b축 방향으로는 4.6 Å 으로 격자 상수가 늘어나게 된다.

Figure 2. (Color online) Top (a) and side (b) views of atomic structure of BrBiAsCl, and electronic band structure without SOC (c) and with SOC (d). The orbital projected band structures of the BrBiAsCl monolayer with SOC (e)–(f). Two formula unit cell is indicated by red dashed frame.

Figure 2(c)는 스핀-궤도 결합이 없을 때 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 단위세포에 대한 BrBiAsCl의 밴드구조를 보여준다. 1.1 eV의 밴드 갭을 가지는 BiAs에 비해, 할로겐 원소 Br과 Cl이 흡착되면서, 0.76 eV로 밴드 갭이 줄어 듦을 볼 수 있다. 특히 BiAs의 경우는 gamma 지점 (0,0,0)에서 직접 (direct) 밴드 갭을 가지는 반면에, BrBiAsCl의 경우는 gamma 지점 (0,0,0)과 X 지점 (0.5, 0,0) 사이에서 직접 밴드 갭을 가짐을 알 수 있었다. 이는 할로겐 원소 Br과 Cl 흡착으로 생긴 구조 변화와 전하 분포들의 재배치에 의한 것으로 이해된다.

Figure 2(d)는 스핀-궤도 결합이 있을 때 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 단위세포에 대한 BrBiAsCl의 밴드구조를 보여준다. 흥미롭게도 최저 전도대의 에너지 준위는 내려오고, 그에 반해 최고 가전자대 에너지 준위는 올라가면서, 그로 인해 페르미 에너지 근처에서 최저 전도대와 최고 가전자대가 만나는 것을 볼 수 있다. 그러면서 그래핀과 유사한 선형적인 밴드가 페르미 주변에서 발현됨을 볼 수 있다. 그래핀의 경우는 페르미 주변 선형 밴드가 p_z 오비탈로 이루어져 있다. BrBiAsCl의 경우는 페르미 주변 전도대는 주로 Bi 원자의 p_xy 오비탈로 이루어져 있고, 페르미 주변 가전자대는 주로 As 원자의 p_xy 오비탈로 이루어져 있어 Bi, As 원자들의 수평방향 p_xy 오비탈들이 서로 혼성을 이루어 페르미 근처 선형 밴드를 이루고 있음을 알 수 있다 (Fig. (e)–(f)). 이것은 그래핀은 p_xy 오비탈 결합이 강하고, p_z 오비탈 결합은 약해 페르미 에너지 근처 밴드는 p_z 오비탈로 이루어져 있는 반면, BrBiAsCl 물질은 수직방향에 위치한 Br과 Cl할로겐 원자들과 강하게 결합하고 있어, 수직 방향 p_z 오비탈이 페르미 에너지에서 멀리 위치해 있고, 그에 비해 p_xy 오비탈이 페르미 근처에 위치하게 된다.

Figure 3(a)–(c)는 이축 인장 변형에 따른 BrBiAsCl의 밴드 구조 변화를 보여준다. 이축 인장은 2.5% 간격으로 5%까지 고려하였고, 밴드 구조 계산에서 스핀-궤도 결합이 고려되었다. 이차원 물질의 경우 응축 (compressive) 변형은 실험적으로 구현하는데 한계가 있어 인장 변형에 대해서만 고려하였다. 이축 인장에 의해서는, 페르미 에너지 근처에서 만났던 전도대와 가전자대가 다시 벌어지면서 밴드 갭이 나타나는 것을 볼 수 있었다. 2.5% 인장 변형에서는 0.08 eV 그리고 5% 인장 변형에서는 0.12 eV의 밴드 갭이 나타난다. 이는 이축 인장 변형에 의해 늘어난 격자 상수에 의해, Bi, As 원자들의 수평방향 p_xy 오비탈들의 혼성 변화에 의한 것으로 예측된다.

Figure 3. (Color online) The electronic band structures of the BrBiAsCl monolayer under biaxial strain (in the range 0, 2.5, and 5%).

Figure 4(a)–(c)는 a축 방향으로의 일축 인장 변형에 따른 BrBiAsCl의 밴드 구조 변화를 보여준다. 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 단위세포 (Fig. 2(a))에서 a축 방향으로의 일축 인장 변형을 2.5% 간격으로 5%까지 고려하였다. 밴드 구조 계산에서 스핀-궤도 결합이 고려되었다. 흥미롭게도 이축 인장 변형과는 차별되는 밴드 구조 변화가 나타났다. 전도대와 가전자대가 벌어지는 현상이 2.5% 인장 변형에서는 0.06 eV 그리고 5% 인장 변형에서는 0.13 eV으로 나타나면서 동시에, 전도대가 페르미 에너지 아래로 이동되는 전자 도핑의 효과도 보여주고 있다. 이는 a축 방향으로의 일축 인장 변형에 의해 전자 친화도가 큰 할로겐 원소 Br, Cl과 5족 Bi, As와의 결합 비등방성 (anisotropy) 증가로 전하 분포들이 재배치되면서 (Fig. 4 (d)–(e)) 발현된 것으로 예측된다.

Figure 4. (Color online) The electronic band structures of the BrBiAsCl monolayer under uniaxial strain along the a axis (in the range 0, 2.5, and 5%). The partial charge density near the valence band top for pristine (d) and 5% strained BrBiAsCl (e) along the a axis.

Figure 5(a)–(c)는 b축 방향으로의 일축 인장 변형에 따른 BrBiAsCl의 밴드 구조 변화를 보여준다. 빨간색 점선으로 표시된 직사각형 단위세포 (Fig. 2(a))에서 b축 방향으로의 일축 인장 변형을 2.5% 간격으로 5%까지 고려하였다. 밴드 구조 계산에서 스핀-궤도 결합이 고려되었다. a축 방향 일축 인장 변형에서와 유사하게 전도대와 가전자대가 벌어지는 현상과 전자 도핑의 효과가 동시에 나타난다. 흥미롭게도 b축 방향 2.5% 일축 인장 변형의 경우는 전자 도핑의 효과와 함께 전도대와 가전자대 만남이 유지되고 있음을 볼 수 있다. 이러한 경우 추가적인 도핑없이 선형적인 밴드가 유지되기에 BrBiAsCl 기반 고 이동도 소자 구현에 이용 가능할 것으로 예측된다.

Figure 5. (Color online) The electronic band structures of the BrBiAsCl monolayer under uniaxial strain along the b axis (in the range 0, 2.5, and 5%).

스핀-궤도 결합이 고려된 밀도 범함수 기반 제일원리 계산을 이용하여, 단층 BrBiAsCl물질에 대해 인장 변형에 따른 밴드 구조 변화를 연구하였다. BrBiAsCl 단층 물질은 스핀-궤도 결합을 고려하면 전도대의 에너지 준위가 내려오고, 가전자대의 에너지 준위가 올라가 페르미 에너지 근처에서 전도대와 가전자대가 만나며 그래핀과 유사한 선형적인 밴드구조를 가지는 것을 확인하였다. 여기에 이축 인장 변형에 의해 페르미 에너지 근처에서 만났던 전도대와 가전자대가 다시 벌어지면서 밴드 갭이 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이는 이축 인장 변형에 의해 늘어난 격자 상수에 의해, Bi, As 원자들의 수평방향 p_xy 오비탈들의 혼성 변화에 의한 것으로 예측된다. 이에 비해, b축 방향으로의 일축 인장 변형에서는 흥미로운 밴드 구조 변화가 나타났다. b축 방향 2.5% 일축 인장 변형의 경우는 전도대와 가전자대 만남이 유지되면서, 전도대가 0.1 eV 에너지만큼 페르미 준위 아래도 이동하면서 전자 도핑의 효과도 볼 수 있었다. 이를 통해 일축 인장 변형하에 있는 단층 BrBiAsCl물질의 경우 선형적인 밴드와 전자 도핑이 동시에 구현되어 높은 이동도를 가지는 차세대 소자 구현에 응용될 것으로 기대된다.

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업 (2년)에 의하여 연구되었습니다.