유전체 축전기는 높은 전력 밀도와 빠른 충방전 시간 등의 장점으로 에너지 저장 장치로 최근에 큰 관심을 끌고 있다[1-4]. 큰 유전 상수를 가지는 강유전체는 높은 회수 에너지 밀도(Wrec, recoverable energy storage density)를 얻을 수 있으나, 강유전 분극의 스위칭 특성으로 인하여 큰 이력 손실을 가지고 있어 높은 에너지 저장 효율(η)을 얻기 힘들다[4]. 그래서 완화형(relaxor) 강유전를 이용하여 큰 유전 상수를 가지나 이력 특성이 작은 장점을 활용하는 방향으로 많은 연구의 발전이 있었다[5]. 그리고 최근에는 반강유전체를 활용하여 특성을 더욱 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다[6].

Figure 1은 일반적인 강유전체와 반강유전체의 이력 곡선과 에너지 저장 특성을 보여주고 있다. 축전기 충전 과정에서 필요한 충전 에너지 밀도(W)는 분극(P)과 외부 전기장(E)에 대하여 다음과 같이 계산된다[7,8].

Figure 1. (Color online) Schematic unipolar P-E hysteresis loops of (a) ferroelectrics and (b) antiferroelectrics for energy storage applications.

여기서 Pmax는 전기장이 가장 클 때의 분극 값이다. 방전 과정에서의 Wrec는 다음과 같다.

여기서 P_r은 잔류 분극이다. 충방전 과정에서 에너지 손실(Wloss=W−Wrec)은 주로 분극 스위칭에 의한 이력 손실에 의하여 발생한다. 그래서 축전기의 η는 다음과 같다.

이런 에너지 저장 특성은 물질의 특성과 더불어 전기장의 세기와 충전 시간(주파수)에도 의존하게 된다.

강유전체는 Fig. 1(a)와 같은 이력 곡선을 보여주며 큰 P_r을 가져서 높은 η의 에너지 저장 장치로 활용되기 어렵다. 그러나 반강유전체는 Fig. 1(b)와 같은 이력 곡선을 보여 큰 Wrec와 높은 η를 가질 수 있다. 본 연구에서는 Landau-Khalatnikov (LK) 시늉내기를 이용하여 다양한 반강유전 이력 곡선을 유도하고 이로부터 에너지 저장 특성을 분석함으로써 반강유전체를 이용한 에너지 저장 응용을 위한 최적의 반강유전 특성 및 충방전 조건을 탐색하였다.

LK 시늉내기는 강유전 스위칭과 같은 분극(P)의 동역학을 현상적으로 연구하기 위하여, 다음과 같은 Landau 자유 에너지 밀도 함수(G^)를 포함하는 LK 방정식을 이용한다[9-11].

여기서 τ는 시간 효과를 반영하는 계수로서 1 초로 계산하였다[10]. LK 방정식 Eq. (4)는 역학의 경우와 비유하면, 왼쪽 항은 속도에 관한 항으로 오른쪽 항은 힘에 관한 항으로 이해할 수 있다.

G^는 널리 알려진 BaTiO₃ 계수들을 이용하여 다음과 같이 나타내어지는데 그 값들은 Table 1에 나타내었다[10,12].

Table 1 Simulation parameters for LK equation [10,12] (The temperature T in °C).

a1 (Jm/C2)	a11 (Jm5/C4)	a111 (Jm9/C6)	ϵ
3.3(T−110)×105	3.6(T−175)×106	6.6 × 109	1000

여기서 ϵ은 항전기장(E_C)의 크기를 실험 결과와 일치시키기 위해 포함한 계수이다[10].

LK 방정식의 계산은 마이크로소프트의 표계산 프로그램인 엑셀을 이용하여 차분 방정식으로 계산하였다. 충방전 반 주기의 시간 동안 12,000개의 행을 이용하여 전기장을 사인 함수 형태로 변화시키며 계산하여 이력 곡선을 얻을 수 있었다.

Figure 1(a)는 20 °C에서 BaTiO₃의 반 주기 이력 곡선 결과로 한 주기 결과는 이전의 발표와 같은 이력 곡선을 보여준다. 이 때 ϵ이 1,000일 때 실험 결과와 잘 일치하는데 다른 계산에서도 이 값을 활용하였다[10]. Figure 1(b)는 BaTiO₃의 강유전 상전이 온도 부근에서 나타나는 이중 이력 곡선의 LK 시늉내기 결과를 보여주고 있다[13,14]. 이 결과는 LK 시늉내기가 강유전체의 동역학을 이해하는데 유용함을 보여준다. 그런데 에너지 저장 응용에서 큰 Wrec을 얻기 위해 높은 전기장이 필요한데, 최근의 연구에서는 10⁷–10⁸ V/m 정도의 전기장을 적용하는 것을 반영하여 시늉내기에서는 5 × 10⁷ V/m의 전기장 진폭으로 계산하였다[1,4].

Figure 2(a)는 20 °C와 높은 전기장에서 BaTiO₃의 반 주기 이력곡선이다. 계산에서 주파수 즉 계산의 시간 간격(dt)에 따라 강유전 E_C가 높은 주파수에서 커지는 것을 볼 수 있다. 이런 결과는 실험에서의 결과와 일치한다[15,16]. 그렇지만 τ를 1 초로 두었기 때문에 주파수의 절대값은 의미를 가질 수 없고 변화 경향만 참조할 수 있다. 에너지 저장 응용에서 강유전체 큰 이력 손실은 P_r의 변화와 관련된다. P_r은 시간이 지남에 따라 줄어드는데, 이에 따라 이력 손실(Wloss)도 커진다. Figure 2(b)는 주파수에 따른 에너지 저장 특성의 변화를 보여준다. 낮은 주파수인 2 × 10⁷ Hz에서 8.44 MJ/m³의 Wrec와 89%의 η를 보여준다. 분극이 0.2 C/m²에서 충전을 시작하는 경우에는 η가 93%로 커진다. 이렇게 강유전체를 활용한 에너지 저장은 P_r의 조건에 따라 특성이 달라진다.

Figure 2. (a) Unipolar ferroelectric P-E hysteresis loops simulated with Landau parameters of BaTiO₃ under high electric field.
(b) Calculated recoverable energy storage densities (Wrec) and energy storage efficiencies (η).

반강유전체에서는 외부 전기장이 없을 때 이웃한 하부 격자 분극(P₁과 P₂)이 서로 반대 방향으로 정렬되어 있어 전체적으로 분극을 나타내지 않는 물질이다. 외부 전기장을 가했을 때의 각 분극의 변화를 개요적으로 Fig. 3에 나타내었다. 반강유전체에서는 각 하부 격자 분극에 따라 2개의 항전기장(EC1과 EC2)이 있는 것으로 생각할 수 있다[6,17].

Figure 3. (Color online) Sub-lattice polarizations (P₁ and P₂) switching behaviors in antiferroelectrics.

반강유전체의 Landau 현상론은 G^에 하부 격자 분극 상호 작용을 고려한 항(a2P1P2)을 추가하여 연구되었다[17-19].

측정되는 분극은 하부 격자 분극의 평균값이다.(P=12(P1+P2)) a₂가 양수이면 P₁과 P₂이 서로 반대 방향을 갖는 반강유전 특성을 나타내게 된다[17].

Figure 4(a)는 a₂가 1 × 10¹⁰ Jm/C²일 때의 P 계산 결과이다. 충전을 시작할 때 P₁과 P₂는 각각 0.46 C/m²과 -0.46 C/m²으로 Fig. 2(a)의 잔류 분극값을 활용하였다. 그런데 이 결과는 반강유전 이력 곡선을 잘 보이는 것 같으나, Fig. 4(b)에서 P₁과 P₂의 스위칭 특성을 보면, 전기장이 작아지는 과정에서 P₁과 P₂이 모두 작아지고 스위칭을 보여주지 못하는 것을 볼 수 있다. 그러므로 이 방법은 반강유전체의 동역학 특성을 이해하는 데는 적절하지 않음을 알 수 있다.

Figure 4. (a) Unipolar antiferroelectric P-E hysteresis loops simulated with an interaction term between two sub-lattice polarizations, P=12(P1+P2) (b) Switching results of two sub-lattice polarizations of P₁ and P₂.

이에 반강유전체의 스위칭 특성을 시늉내기 위해서는 서로 다른 E_C를 갖는 강유전 LK 결과를 활용하는 방법이 적절할 것으로 판단된다. 다른 E_C를 얻기 위해 Eq. (5)에서 a₁과 a₁₁, a₁₁₁의 비율을 바꾸거나 ϵ을 변화시키는 방법을 사용할 수 있으나 시늉내기 결과 E_C가 크게 변하지 않아 활용하기에 적절하지 않았다. 대신 주파수의 변화가 크게 E_C에 영향을 미치므로 시늉내기에서 사용 주파수의 비율을 바꾸어 가며 계산하여 Fig. 5(a)와 같은 이력 곡선을 얻었고, P₁과 P₂의 변화는 Fig. 5(b)와 같다. 각 분극이 0이 되는 전기장을 각각 EC1과 EC2으로 나타내었다. EC2를 나타내는 방전 과정의 시늉내기는 강유전체의 측면에서는 항전기장이 음수 값을 가지는 현상으로 LK 시늉내기로는 얻을 수 없었다[6].

Figure 5. Unipolar antiferroelectric P-E hysteresis loops simulated with two different ferroelectric P-E loops. (b) Switching results of two sub-lattice polarizations of P₁ and P₂.

Figure 6는 Fig. 5의 결과를 주파수 비율(EC1과 EC2의 비율)과 주파수 변화에 따라 에너지 저장 특성을 나타낸 것이다. 2 × 10⁷ Hz 주파수에서 EC2는 같아서 EC1과 관계없이 Wrec는 같다. 주파수 비율이 2일 때, EC1/EC2는 1.43이고 이 때 Wrec는 9.66 J/m³이고 93%의 높은 η를 보인다[1,4]. Figure 6(a)에서 EC1/EC2는 1.10일 때 이력 손실이 매우 작아져 η가 98%로 커진다. EC1/EC2가 작아지는 것은 완화형 강유전체의 특성을 나타내는 것이다. Figure 6(b)는 주파수를 더 크게 하였을 때 E_C1과 E_C2가 커져 Wrec가 더 커지는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 EC1/EC2가 1.43의 결과이다. Wrec는 19.39 J/m³으로 커지나 η는 72%로 작아진다.

Figure 6. Energy storage properties of Wrec and η calculated from Fig. 5(a) with different E_C ratios and (b) under different frequencies.

에너지 저장 응용을 위하여 다양한 반강유전 특성에 대하여 LK 시늉내기를 이용하여 활용 가능성을 살펴보았다. 반강유전과 완화형 강유전 특성(낮은 EC1/EC2)을 결합하여 매우 우수한 에너지 저장 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 이와 더불어 LK 시늉내기가 반강유전체의 스위칭 특성을 설명하는 데 활용할 수 있음을 알 수 있었다. 이런 결과를 바탕으로 실제 물성을 가지는 물질을 개발하기 위해서는 조성의 변화나 반강유전체 제조 공정의 변화나 첨가물의 효과를 이용하여 개발할 수 있을 것이다.

이 논문은 2021–2022년도 창원대학교 연구비 지원으로 수행된 연구결과입니다.