Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 317-323
Published online April 30, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.317
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Woo Il Jeong, Jin Young Maeng, Jong Hyun Song*
Department of Physics, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
Correspondence to:*E-mail: songjonghyun@cnu.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
We fabricated p-n junction devices by depositing Nb-doped TiO2 thin films on p-Si (100) substrates using pulsed laser deposition method with Nb-doping rates of 0%, 3%, and 6% and carried out current–voltage (I-V) measurements to characterize their electrical transport properties. Results revealed that the undoped TiO2/p-Si device exhibited the ideal diode characteristics when the ideality factor, zero bias barrier height extracted by applying thermionic emission theory, T0 anomaly, and distribution of the zero bias barrier height versus the ideality factor were considered. Rectification characteristics were observed even in device without Nb doping. This phenomenon is interpreted as the natural n-type doping effect of TiO2 thin film due to oxygen deficiencies. For the Nb:TiO2/p-Si device with Nb doping, the inhomogeneities in barrier height increased compared with that of the undoped device. As a result, the characteristics of the diode device degraded. These observations provide insights into the optimal doping condition for the device applications of TiO2.
Keywords: Titanium dioxide, Thin film, I-V characteristics, Ideality factor, Barrier height
이 연구에서는 TiO2에 Nb이 각각 0%, 3%, 6%의 도핑율로 도핑된 박막을 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법으로 p-Si (100) 기판 위에 증착하여 p-n 접합 소자를 제작하였으며 이들 소자에 대하여 전류-전압(I-V) 특성 분석을 수행하였다. I-V 곡선에 열전자 방출(Thermionic emission) 이론을 적용하여 추출한 이상 계수(Ideality factor)와 제로 바이어스 장벽 높이(Zero bias barrier height), 그리고 T0 변칙과 이상 계수 대비 제로 바이어스 장벽 높이의 분포 분석에 따르면 도핑과정을 거치지 않은 TiO2/p-Si 소자가 이상적인 다이오드 특성과 가장 가까운 것으로 나타났다. Nb 도핑과정이 이루어지지 않은 소자의 경우에서도 정류특성이 관측되는 것은 산소 결핍에 의한 TiO2 박막내에서의 n-형 도핑 효과로 해석된다. Nb 도핑을 한 Nb:TiO2/p-Si 소자의 경우 도핑과정을 거치지 않은 산소 결핍 도핑 소자보다 장벽높이의 불균질성이 증가하여 오히려 다이오드 소자 특성이 우수하지 않은 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 TiO2의 소자 응용측면에서 최적의 도핑조건에 대한 실마리를 제공한다고 할 수 있다.
Keywords: 이산화 티타늄, 박막, I-V 특성, 이상 계수, 제로 바이어스 장벽 높이
이산화 타이타늄(Titanium dioxide, TiO2)은 광 안정성, 광 변환 효율, 화학적 불활성 및 물리적 안정성으로 인하여 태양전지, 광검출기, 가스센서 등의 광학 소자 응용 장비에서 유망한 재료로 널리 알려져 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다[1-5]. TiO2 응용 소자 중 하나인 다이오드 소자는 특히 태양전지와 같은 소자와 직접적인 관련이 있으며 이의 동작은 전하 캐리어의 재결합에 의하여 영향을 받는다. 이 같은 다이오드 소자 제작을 위하여서는 TiO2 내부에 전자나 홀의 전하 캐리어를 발생시켜야 하며 이를 위하여 물질내에 불순물 이온을 삽입시키는 별도의 도핑 공정이 필요하다[6]. Ti 격자 자리를 Nb으로 대체하여 삽입하는 도핑의 과정은 TiO2 내부에 잉여 전자 캐리어를 발생시킨다. 이 같은 Nb n-형 도핑은 TiO2의 전도성을 파장 흡수 범위를 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 확장하게 하여 태양광 조사 하에서 광의 활성을 향상시키는 역할을 한다[7].
본 연구에서는 p-형으로 도핑된 Si (100) 기판 위에 펄스 레이저 증착 방법으로 Nb가 도핑된 TiO2 박막과 Nb가 도핑되지 않은 TiO2 박막을 증착하여 n-Nb
기존의 TiO2 박막은 RF 스퍼터링[8], 유기금속 화학 기상 증착[9], 펄스 레이저 증착[10] 및 졸-겔 방법[11] 등 여러 가지 방법으로 증착되어 왔다. 본 실험에서는 비교적 조성을 정밀하게 제어하여 고품질 박막을 성장시킬 수 있는 합성 방법으로 알려진 펄스 레이저 증착 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법을 활용하였다[12,13]. 우선, 고체반응(Solid State Reaction)방법으로 TiO2, Nb0.03Ti0.97O2 그리고 Nb0.06Ti0.94O2의 타겟을 화학 조성비에 맞춰 각각 합성하였다. 기판으로는 Boron이 도핑된 p-형의 Si(100) 웨이퍼를 대략 1.0 cm2의 면적으로 잘라 사용하였다. Si(100) 기판을 Buffered oxide etchant (BOE 6:1) 용액에 대략 3분동안 담가 SiO2 층을 제거하였으며 이후 아세톤, 에탄올, 증류수를 담은 비커에 순차적으로 옮겨 넣어 초음파 세척을 실시하였다. SiO2 층이 식각된 기판을 전도성 에폭시를 발라 기판 홀더에 접착시킨 후 전기로에서 약 10 분간 약 150 °C의 낮은 온도로 가열하여 에폭시의 액체를 기화시켰다. 이후 기판 홀더를 PLD 챔버의 히터에 장착하고 진공펌프를 작동시켜 진공환경을 조성하였다. 진공챔버의 압력이 충분히 낮아진 후 Table 1과 같은 조건으로 산소분압 및 기판온도를 조성하고 KrF 엑시머 레이저(
Table 1 Growth condition for Nb
Growth condition | |
---|---|
Temperature | 600 °C |
Base chamber pressure | 3.9 × 10-7 Torr |
Laser fluence | 4.05 J/cm2 |
Growth time | 60 min |
Laser frequency | 1 Hz |
Annealing | Pre-annealing: 15 min |
Post-annealing: 60 min | |
Oxygen pressure | 100 mTorr |
Target | Nb 3, 6% doped TiO2 and TiO2 |
고체반응법으로 합성된 타겟의 경우에는 분말 X-선 산란으로 분석한 결과 rutile 구조를 지니고 있는 것으로 밝혀졌다. 박막의 결정성은 박막을 증착할 때 RHEED (Reflection High Electron Diffraction) 패턴을
박막의 표면을 면적이 0.25 cm2 인 정사각형 모양이 되도록 날카로운 팁으로 선을 그어 나누어준 후 박막 표면에 수직방향으로 전압을 인가하여 n-Nb
각 소자의 순방향 바이어스에서의 문턱전압 이후의 전압, 즉 순방향 전압 4 V에서 전류값을 비교하였을 때, TiO2/p-Si 소자[Fig. 1(a)]에서는 7.5 mA, Nb을 3%, 6% 도핑한 소자[Fig. 1(b), 1(c)]들의 경우에는 각각 3.9 mA, 3.8 mA으로, Nb을 도핑하지 않았을 때 더 큰 전류값을 가지는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Nb을 도핑함으로써 p-n 접합의 저항이 오히려 더 커짐을 나타내며 이는 애초에 예상한 Nb 도핑 효과와는 반대되는 경향이다.
순방향 바이어스에서 이종 접합을 통과하는 전류의 크기는 Eq. (1)과 같은 열전자 방출 이론에 의하여 얻을 수 있다. 열전자 방출은 가해진 열로 인하여 전극에서 전자가 방출되는 것을 의미한다. 이는 전하 캐리어에 주어진 열 에너지가 재료의 일함수를 극복하기 때문에 발생한다[14].
여기에서
위의 Eq. (3)과 Eq. (4)을 이용하여 각각의 온도에서 이상 계수와 제로 바이어스 장벽 높이를 구하였으며 Fig. 2는 이들의 온도에 따른 변화를 보여준다. 제로 바이어스 장벽 높이와 이상 계수를 비교하여 보았을 때, 온도가 상승함에 따라 이상 계수가 급격하게 감소하는 반면 제로 바이어스 장벽 높이는 선형적으로 증가하였다. 온도가 가장 낮은 50 K에서의 제로 바이어스 장벽 높이는 대략 0.15 eV로 모든 소자에 대하여 거의 동일한 값을 보였다. 그러나 상온인 300 K 에서는 TiO2/p-Si의 경우 [Fig. 2(a)] 0.7 eV, n-Nb0.03Ti0.97O2/p-Si의 경우 [Fig. 2(b)] 0.84 eV, n-Nb0.06Ti0.94O2/p-Si [Fig. 2(c)]의 경우에는 0.92 eV로, Nb 도핑율이 증가할수록 제로 바이어스 장벽 높이가 커지는 경향을 보이며 더 큰 온도 의존성을 갖음을 알 수 있었다. 이상 계수의 경우에는 50 K일 때 Nb 도핑율이 증가할수록 이상 계수가 큰 값을 나타내었다. 이와 같은 이상 계수의 변화는 Nb 도핑율이 증가할수록 오히려 이상적인 다이오드 정류 특성에서 벗어남을 의미하며 이의 원인으로는 TiO2 층에 걸친 바이어스 전압 강하, 금속/반도체 계면에서의 계면 상태의 특정 전위 분포 및 장벽 불균질성의 영향 등이 있을 수 있다[15].
이상 계수의 온도 의존성을 면밀히 분석하기 위해서 Fig. 3에서 보는 바와 같이 이상 계수와 온도의 역수의 추세선을 Fitting을 통하여 구하였다. 그림에서의 선형적인 변화를 따르는 것을
여기에서
Figure 3에서 보는 바와 같이 Nb 도핑율이 증가할수록 선형 기울기
Tung의 이론적 접근 방식에 따르면 제로 바이어스 장벽 높이와 이상 계수 사이에 선형 상관관계가 존재하는 것이 입증되었다[18]. Figure 4는 n-Nb
이상에서 살펴본 바와 같이 애초에 의도한 바와는 달리 Nb 도핑이 이루어지지 않은 TiO2/p-Si 이종접합의 경우에도 p-n 접합과 같은 다이오드 정류 특성이 나타났다. 더불어 Nb 이온을 도핑함으로써 좀 더 이상적인 다이오드 정류특성을 보일 것이라는 예상과는 달리 오히려 이상적인 다이오드 특성에서 벗어남을 확인하였다. Nb 도핑이 이루어지지 않았음에도 n-형 도핑이 자연스럽게 이루어지는 것은 TiO2 박막을 합성하는 과정에서 생겨나는 산소 결핍에 의한 것으로 해석할 수 있다. 즉, 증착 후 산소결핍을 제거하기 위하여 증착온도인 600 °C 에서 60분간 후열처리를 실시하였으나 충분한 산소의 결합이 박막내에 이루어지지 않음으로 인하여 Ti3+ 이온이 박막내에 존재하는 것이 원인으로 볼 수 있다. 이는 SrTiO3와 같은 물질이 매우 소량의 산소결핍으로 인하여 전자 캐리어에 의한 전도성을 띠게 되는 것과 같은 맥락으로 생각할 수 있다[23]. 실제로 SrTiO3와 같이 Ti4+ 이온이 산소와 결합되어 있는 산화물의 경우 산소 결핍이 매우 잘 형성되는 경향이 있다. 산소 결핍이 생기게 되면 결국 Ti4+ 와 Ti3+ 이 공존하는 조성비가 형성되고 따라서 결국 전자가 도핑되는 효과가 생기게 되고 결국 n-TiO2/p-Si의 p-n접합이 되어 다이오드가 정류특성을 보이는 것으로 해석된다.
본 연구에서는 PLD 방법으로 n-Nb