급속한 산업 성장과 환경 오염의 증가로 인해, 효율적이고 지속 가능한 친환경 에너지원과 발생한 에너지 저장에 관한 기술 발전이 요구되고 있다. 현재 에너지 변환 및 저장을 위한 가장 효과적이고 널리 사용되는 기술은 배터리, 연료 전지 및 슈퍼커패시터 (SC)등이 있다[1]. 최근 몇 년간, 많은 연구 기사에서 볼 수 있듯이 SC의 이론 및 실용적인 연구에 큰 진전이 있었다[2-4]. 그러나, 여전히 낮은 에너지 밀도와 높은 생산 비용 등의 문제로 SC 기술 발전을 위한 연구가 필요하다. 낮은 에너지 밀도 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나는 전극에 사용되는 재료에 관한 연구이다. 현재까지 높은 전도성, 높은 비표면적, 우수한 화학적 안정성 등의 특징을 가진 탄소 기반 소재가 전극으로 사용되어 왔다. 하지만, 높은 비표면적에도 불구하고 탄소 기반 소재는 전하를 물리적으로 저장하는 방식인 전기 이중층 커패시터 (EDLC)구조를 가진다.

이에 반해, 전극 재료의 산화/환원 반응을 의미하는 패러데이 반응 기반의 유사커패시터 물질은 높은 비전기용량을 가지며 주로 루테늄 산화물(RuO₂)[5], 망간 산화물(MnO₂)[6] 및 니켈 산화물(NiO)[7] 등의 전이금속 산화물이 사용된다. 이러한 재료들 중 텅스텐 산화물은 비교적 저렴하고, 높은 전자 전도성과 비전기용량을 가지며 빠른 이온 삽입에 적합한 구조 등의 이점으로 전극 활성물질로 꾸준히 연구되고 있다[8]. 게다가, 산소 결핍에 의해 유도된 W⁵⁺ 산화 상태를 포함하는 단사정계 W₁₈O₄₉ 상은 낮은 저항과 우수한 전기화학적 반응성을 가진다.

우수한 SC 성능을 위해서는 재료의 고유한 특성뿐만 아니라 전극 구조의 설계도 중요하다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위한 구조적인 접근 방식으로는 탄소 소재와 같은 전도성이 우수하고 화학적 안정성을 가지는 집전체의 표면에 전기화학적 활성물질을 나노구조 형태로 직접 성장시켜 복합체를 형성하는 방법이 유용하다[9, 10]. 탄소 기반 소재 중 탄소 펠트 (carbon felt, CF)는 높은 비표면적, 우수한 화학적 안정성, 유연성 및 낮은 생산 비용으로 인해 유망한 전극 재료이다. 그러나, CF의 표면에 전기화학적 활성물질을 형성하기 위해 수용액 기반의 합성 조건을 사용하는 경우, CF의 소수성 표면은 금속 이온의 부착을 방해하는 역할을 한다[11]. 이는 CF 표면의 균일한 활성물질 성장에 부정적인 영향을 미치며. 결과적으로 전기화학적 활성면적의 감소를 일으킨다. 전기화학적 활성면적의 증가는 H₂O₂ 처리[12], 열처리[13, 14]와 같은 전처리 방법들을 이용한 CF 표면의 산소함유 작용기 생성을 통해 향상될 것이라 기대해볼 수 있다.

본 논문에서는 수열합성법을 통해 CF 표면에 W₁₈O₄₉ 나노와이어가 직접 성장한 복합체 (WNAC)를 제작하였다. CF 표면의 전기화학적 활성면적을 증가시키기 위해, 질산을 이용한 CF 전처리를 진행하였다. 질산을 이용한 전처리가 합성된 나노구조의 상 및 형태에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 전처리 유무에 따른 CF 표면의 화학적 조성 분석과 전기화학적 활성면적을 조사하였다. 합성된 WNAC를 슈퍼커패시터의 활성전극으로 이용한 셀을 구성하여 순환전압전류 측정 (cyclic voltammetry; CV) 과 정전류 방전 테스트 및 교류 임피던스법 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)를 실행하였고, 전처리 유무에 따른 전기화학적 특성을 비교하였다.

WNAC 합성은 수열합성법을 통해 진행되었다. 합성하기에 앞서, 전극 재료가 되는 CF는 (2 cm × 1 cm)의 크기로 준비되었다. 질산 전처리를 위해, CF를 70% 농도의 질산 수용액이 담긴 비이커에 담근 후 20분 동안 초음파 처리하였다. 처리된 CF는 질산 수용액의 잔여물 제거를 위해 증류수를 이용해 3회 세척되었으며, 진공 오븐 (vacuum oven)에서 70 °C의 온도에 24시간 동안 건조되었다. 그 후, 텅스텐 헥사카보닐 (0.25 g)과 에탄올 (50 mL)을 비이커에 준비하여 4시간 동안 교반한 후, 앞서 준비된 CF를 투입하였다. 마지막으로, 오토클레이브 (autoclave)에 넣고 진공 오븐에서 200 °C의 온도에 24시간 동안 가열하였다. 상온으로 자연 냉각한 후, WNAC는 에탄올을 이용해 3회 세척된 후 상온에서 건조되었다.

합성된 WNAC의 표면 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM, Hitachi SU8220)을 사용하였다. 형태 및 격자 간격에 대한 더욱 상세한 분석을 위해 전계 방출 투과 전자 현미경 (FE-TEM, FEI Titan G2)을 사용하였다. X-선 회절분석기 (X-ray diffraction; XRD, PANalytical X’pert Pro)를 통해 CF에 조립된 나노구조체의 결정구조를 조사하였다. X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, ThermoFisher NEXSA) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR, PerkinElmer Frontier)을 사용하여 CF 표면의 화학적 결합 상태를 조사하였다. 모든 XPS 스펙트럼은 C1s (284.5 eV) 피크를 기준으로 보정되었다.

WNAC의 전기화학적 특성을 조사하기 위해, 순환 전압전류도 (CV), 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 및 정전류 방전을 포함한 모든 측정은 3전극셀 (three electrode cell)을 구성하여 전기화학 측정장치 (Ivium VERTEX)를 통해 이루어졌다. 3전극셀에서 WNAC (2.0 cm × 1.0 cm)를 작업전극으로, 백금 메쉬 (2.0 cm × 1.0 cm)를 상대전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 각각 사용하였으며, 1M H₂SO₄ 수용액을 전해질로 사용하였다. CV 곡선의 스캔 속도는 5 mVs^-1에서 100 mVs^-1 범위였으며, EIS 측정은 0.01–100 kHz 범위의 주파수에 걸쳐 5 mV 진폭의 AC 전압을 적용하여 이루어졌다.

합성된 WNAC의 형상 및 결정구조를 SEM, XRD, HR-TEM을 통해 조사하였다. Figure 1(a)는 합성에 사용된 오토클레이브 용기의 개략도와 합성된 WNAC의 SEM 사진을 보여준다. 합성 후, CF의 색상은 검은색에서 파란색으로 변했으며 이는 합성된 나노구조체가 CF 표면에 덮여져 있음을 나타낸다. WNAC의 XRD 측정을 통해 CF 표면에 합성된 나노구조체의 결정구조를 조사하였다. Figure 1(b)에서 볼 수 있듯이, 23.5°, 48°에 위치한 회절 피크는 각각 단사정계 W₁₈O₄₉ 상의 (010) 및 (020) 평면에 해당한다 (cell constant: a = 14.0440 Å, b = 3.7860 Å, c = 17.7231 Å, ICSD #15254). 질산 전처리 및 처리되지 않은 CF 모두 동일한 위치의 회절 피크를 가지며, 이는 전처리가 CF 표면에 성장한 나노구조의 결정구조에 영향을 미치지 않음을 보여준다.

Figure 1. (Color online) (a) Schematic of autoclave reactor and photographs of WNAC. (b) XRD patterns of WNAC. SEM images of (c) HNO₃ treated and (d) non-treated WNAC. HR-TEM images of (e, f) HNO₃ treated and (g, h) non-treated WNAC.

Figure 1(c)와 1(d)는 각각 질산 전처리 및 처리되지 않은 CF 표면에 성장된 텅스텐 나노구조체의 표면 형상을 보여준다. W₁₈O₄₉ 나노구조체가 CF의 표면을 광범위하게 덮고 있으며, CF의 수직 방향으로 성장하는 3차원 구조를 갖는다. 텅스텐 나노구조체의 형태와 결정성에 대한 보다 세밀한 분석은 HR-TEM을 통해 수행되었다 (Fig. 1(e–h)). Figure 1(e) 와 1(g)에서 보듯이, CF 표면에 성장한 나노구조체는 수 나노미터 두께의 나노선 다발로 구성되어 있음을 볼 수 있다. Figure 1(f) 및 1(h)에서 보듯이, 측정된 격자 상수는 0.38 나노미터이며 이는 단사정계 W₁₈O₄₉ 상의 (010) 면의 면간거리에 해당한다. HR-TEM 분석 결과, 질산 전처리 여부와 관계없이 CF 표면에서 W₁₈O₄₉ 상의 나노와이어가 성장함을 확인하였으며, 이는 XRD 분석 결과와 일치한다.

CF 표면에 대한 질산 전처리 효과를 조사하기 위해 SEM, FTIR, XPS 측정을 수행하였다. XPS 측정을 통해 CF 표면의 작용기 (functional groups)와 화학 조성을 조사하였고, Fig. 2가 이에 해당한다. 각각 질산 전처리 및 처리하지 않은 CF의 C1s 및 O1s 영역의 스펙트럼을 나타내며, 이를 각각의 피크로 나누어 피팅하고 선 아래의 면적값을 계산하여서 차지하는 비율을 Table 1과 Table 2에 표시하였다. Figure 2(a)와 (b)에서 볼 수 있듯이, C1s 영역에서 284.6 eV의 주요 피크는 graphitic carbons (C_g)에 해당하고, 나머지 피크는 각각 hydroxyl groups (286.0 eV), carbonyl groups (287.3 eV), carboxyl groups (288.9 eV)에 해당한다[11, 15, 16]. Figure 2(c)와 (d)는 O1s 영역의 스펙트럼을 보여주며, 각각의 피크는 carboxyl (531.3 eV), hydroxyl (532.7 eV), carboxyl oxygen (533.9 eV), absorbed water (535.5 eV)에 해당한다[17]. Table 1과 2에 나타난 바와 같이, 질산 전처리에 따라 C_g에 해당하는 면적이 감소하고 전체 산소 함유 작용기 (oxygen-containing functional groups) 함량이 크게 증가함을 알 수 있다. 앞서 보고된 바에 따르면[18], CF의 표면에 증가된 산소 함유 작용기는 CF의 친수성과 금속 이온의 흡착성을 향상시킨다. 따라서 CF 표면에 텅스텐 산화물 나노구조의 균일한 성장을 촉진하여 전기화학 반응을 위한 많은 활성 사이트를 제공한다.

Table 1 Relative contents (%) of oxygen-containing functional groups obtained from C1s spectra curve fitting.

Sample	Graphitized carbon (284.6 eV)	Hydroxyl groups (286.0 eV)	Carbonyl groups (287.3 eV)	Carboxyl groups (288.9 eV)
Non-treated	79.66	11.01	6.99	2.35
HNO3 treated	69.95	15.29	7.73	7.03

Table 2 Relative contents (%) of oxygen-containing functional groups obtained from O1s spectra curve fitting.

Sample	Carbonyl oxygen (531.3 eV)	Hydroxyl oxygen (532.7 eV)	Carboxyl oxygen (533.9 eV)	Absorbed water (535.5 eV)
Non-treated	52.14	35.41	5.10	7.35
HNO3 treated	47.82	41.52	8.40	2.26

Figure 2. (Color online) XPS spectra of C1s region for carbon felt (a) without pretreatment and (b) with HNO₃ pretreatment. XPS spectra of O1s region for carbon felt (c) without pretreatment and (d) with HNO₃ pretreatment.

Figure 3(a)는 질산 전처리 및 처리되지 않은 CF의 FTIR 측정 결과를 보여준다. 먼저, 3350–3330 cm^-1의 넓은 피크는 알코올의 -OH기의 스트레칭 진동 (stretching vibration)에 해당한다[19]. 또한, 2328 cm^-1의 피크는 carboxyl group의 O-H 스트레칭에 해당하고, 1740 cm^-1의 피크는 carbonyl absorption 진동 (C=O)에 해당하며, 2180 cm^-1의 피크는 CO 흡착에 해당한다[20, 21]. 질산 전처리된 CF의 경우, 처리되지 않은 CF에 비해 C-H 그룹 (2923, 2854, 1050, 721 cm^-1) 피크의 강도가 상당히 감소하였고, 이는 CF 표면의 C-H 그룹이 크게 감소했음을 나타낸다[22, 23]. 반면, 1115 cm^-1에 위치한 피크의 강도가 크게 증가하였으며, 이는 CF표면의 C-O 그룹의 증가를 의미한다[24]. XPS 결과와 마찬가지로, 질산 전처리에 의해 CF 표면의 산소 함유 작용기의 함량이 크게 증가하였음을 볼 수 있다. Figure 3(c)와 3(d)는 각각 질산 전처리 및 처리되지 않은 WNAC의 표면 형태를 보여준다. 전처리된 WNAC의 경우, 처리되지 않은 WNAC에 비해 W₁₈O₄₉ 나노구조가 CF 표면에 더 균일하게 성장하는 것을 보인다. 처리되지 않은 WNAC에서 W₁₈O₄₉ 나노구조의 성장이 없는 결함 부위 (defects)의 존재가 더욱 일반적으로 나타나는 것을 확인하였다 (Fig. 3(b)).

Figure 3. (Color online) (a) FT-IR spectra of pre-treated and non-treated CF. (b) SEM image of defective sites of non-treated WNAC. SEM image of (c) HNO₃ treated and (d) non-treated WNAC.

WNAC의 전기화학적 활성을 평가하기 위해 순환전압전류법(CV) 곡선, 정전류 방전 시험 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. Figure 4(a)는 5 mVs^-1의 스캔 속도로 -0.35와 0.6 V 사이의 범위에서 각 샘플의 CV 측정 결과를 보여준다. 각 CV 곡선이 차지하는 면적을 통해 비전기용량 (Ccv)을 계산하였으며 다양한 스캔 속도에서 계산된 값을 Fig. 4(b)에 나타내었다. Figure 4(a)에서 볼 수 있듯이, 질산 전처리된 샘플의 경우에 더 큰 CV 영역이 나타나고, 이는 전처리된 WNAC의 비전기용량이 높다는 것을 명확하게 나타낸다. 또한, Fig. 4(b)는 모든 스캔 속도에서 전처리된 WNAC가 향상된 비전기용량을 가짐을 보여준다. 측정된 CV를 기반으로, 전처리된 WNAC와 전처리되지 않은 WNAC의 전기활성 표면적(electroactive surface area)을 Randles-Sevcik 식을 이용해서 아래와 같이 계산되었다.

Figure 4. (Color online) (a) CV curves of WNAC at scan rate of 5 mV s^-1 for potential window of -0.35 V to 0.45 V. (b) Specific capacitance and (c) peak current density for WNAC. (d) Galvanostatic discharge curves of WNAC for potential window of -0.25 V to 0.45 V at current density of 5 A g^-1. (e) Nyquist plots of WNAC for frequency range of 0.01–10 kHz, inset of (e) equivalent circuit for WNAC. (f) Cycle test of WNAC at current density of 3 A g^-1.

(I_p; 피크전류[A], n; 산화-환원 반응에서 전달된 전자의 수, A; 전기활성 표면적[cm²], C; 전해질의 몰농도[mol cm^-3], D; 확산계수[cm² s^-1], v; 스캔 속도[V s^-1])

계산된 결과에서, 전처리된 WNAC의 경우 1.17 × 10^-6 cm², 처리되지 않은 WNAC의 경우 0.633 × 10^-6 cm² 를 나타내었다. 이를 통해 전처리된 WNAC가 더욱 많은 전기활성 표면적을 가짐을 알 수 있다. Figure 4(c)에서는 CV 곡선의 최고 전류 밀도 (peak current density)를 다양한 스캔 속도에 따라 나타내었으며, 전처리된 WNAC가 모든 스캔 속도에서 높은 피크값을 가진다. Figure 4(d)는 WNAC의 정전류 방전 테스트 결과를 보여주며, 질산 전처리된 경우 훨씬 긴 방전시간을 가짐을 알 수 있다. Figure 4(e)는 WNAC의 EIS 결과의 Nyquist 플롯과 전기화학적 특성을 조사하는 데 사용되는 WNAC의 등가 회로를 보여준다. WNAC에 대한 Nyquist 플롯은 고주파 영역에서 압축된 반원호를 나타내고 저주파 영역에서 기울어진 선을 나타낸다. 고주파에서 Z′ 축과의 교차점 (R_s)은 전처리된 WNAC의 경우 1.6 Ω, 처리되지 않은 경우 2.2 Ω이며, 이는 전해질의 저항과 활물질의 고유저항 및 활물질과 전해질 간의 접촉 저항의 조합에 해당한다[25]. 반원은 활성 물질의 패러데이 반응과 탄소 전극 표면의 이중층 커패시터와 관련된 전하 이동 저항(Rct) 및 상수 요소(Cdl)에 해당한다. WNAC의 Rct (반원의 직경)값은 전처리된 경우 0.5 Ω, 처리되지 않은 경우 1.3 Ω의 값을 가진다. 낮은 주파수에서 기울어진 선은 전극 기공 내 전해질의 확산 저항과 활물질 내 양성자 확산인 와버그 임피던스 (warburg impedance; Rw)를 나타낸다. 위의 전기화학적 분석을 통해, 질산 전처리된 WNAC는 처리되지 않은 것에 비해 우수한 비전기용량 값을 가지며, 매우 긴 방전시간 및 낮은 저항을 가짐을 알 수 있다. Figure 4(f)는 5000번에 걸친 WNAC의 수명 테스트 결과를 보여준다. 수명 테스트는 3A g^-1에서 정전류 충전-방전 사이클을 사용하여 수행되었다. WNAC 전극은 최적 성능 영역에서 초기 정전용량의 약 94%를 유지하였으며, 최적 성능 영역 (optimum zone) 전체에서 상대적으로 안정적인 성능을 보였다. 충전-방전 주기 동안 초기 반응 영역 (initial activation zone)에서, 비정전용량 증가는 전극에 포획된 양이온이 확산되는 초기 활성화 반응에서 기인한다[26, 27]. 5000번의 수명 테스트 결과, WNAC 전극의 정전용량은 초기 정전용량의 약 87%까지 감소하였으며, 이를 통해 해당 전극의 슈퍼커패시터 응용 가능성을 확인하였다.

수열합성법을 통해 CF 표면에 3차원 W₁₈O₄₉ 나노구조를 직접 성장시키고 슈퍼커패시터 응용을 위한 전압전류측정법, 정전류 충방전 테스트, 임피던스 측정을 수행하였다. 질산 전처리가 CF 표면의 나노구조 성장에 미치는 영향과 그에 따른 슈퍼커패시터 성능 변화를 조사하였다. 질산 전처리에 의해 CF 표면의 산소 함유 작용기의 함량과 친수성이 증가하였음을 확인하였다. 이러한 점은 CF 표면의 나노구조 합성에 기인하는 금속이온의 균일한 분포의 결과로 이어지며, 표면에 성장된 나노구조가 균일한 분포로 성장했음을 확인하였다. 슈퍼커패시터 응용 측면에서, 표면에 균일하게 성장한 나노구조는 더욱 넓은 면적의 전기화학적 활성 사이트를 가지며, 결과적으로 처리되지 않은 WNAC에 비해 우수한 성능을 보여주었다.

이 연구는 2021년도 정부(교육부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다 (2021R1I1A1A01046286). 또한, 2022년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단 기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다.(No.2022R1F1A1068107).