npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
Qrcode

Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 487-493

Published online June 30, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.487

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Infrared and Raman Spectroscopy of Hafnium Oxides

하프늄 산화물 적외선 분광법과 라만 분광법

Seongmun Kim, Yeongrok Jin, Jaekwang Lee*

Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*E-mail: jaekwangl@pusan.ac.kr

Received: May 23, 2023; Accepted: May 24, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Recently, hafnium dioxide has gained great attention because of its high dielectric constant and potential ferroelectric properties. Among its various polymorphs, the one with an orthorhombic structure exhibits ferroelectricity. Hence, identifying this particular structure is crucial. Here, we conducted first-principle calculations to simulate infrared and Raman spectroscopy, considering the nonanalytical term correction method. Our findings indicated that unique characteristics in the spectrum intensity and frequency can effectively distinguish the orthorhombic phase from other polymorphs.

Keywords: Hafnium dioxide, Phonon dispersion, Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy

최근 반도체 소자 연구에서는, 높은 유전상수를 보유하며 강유전성을 지닌 하프늄 산화물(HfO2)이 주목받고 있다. HfO2의 다형체는 등축정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계 등 다양한 구조를 갖지만, 특히 사방정계 구조에서만 강유전성을 나타낸다. 이처럼 HfO2의 강유전성을 최대한 활용하려면, 다양한 다형체 중에서 강유전성을 지니는 사방정계를 정확히 구분하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 비 분석 항 보정(Non-analytical term correction, NAC)을 고려하여 HfO2 다형체의 적외선(Infrared, IR), 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 계산하였다. 본 연구는 각 분광법에서 나타나는 강도와 주파수의 독특한 특성을 통해 사방정계를 효과적으로 구별해낼 수 있음을 보여준다.

Keywords: 하프늄 산화물, 포논 분산, 적외선 분광법, 라만 분광법

강유전체 메모리 (Ferroelectric Random Access Memory, FRAM)는 D램과 S램의 장점을 결합하고, 전원이 꺼진 상태에서도 정보를 유지하는 플래시 메모리의 특성을 가지고 있어, 차세대 비휘발성 메모리로서 주목받고 있다[1-3].

하프늄 산화물(HfO2)은 이러한 맥락에서 큰 관심을 받고 있는 물질이다. 그 이유는 높은 유전 상[4], 이종접합 구조에서의 음의 정전 용량[5], 강유전성[6], 그리고 실리콘과의 호환성[7,8] 때문이다. HfO2는 다양한 구조 상, 즉 등축정계, 정방정계, 강유전성 사방정계, 비극성 사방정계, 단사정계를 가질 수 있다. 이러한 다형체는 일반적으로 압력이나 온도가 증가함에 따라 서로 사이에서 상전이를 겪는다[7,8]. HfO2를 최대한 효과적으로 활용하기 위해서는, 이 물질의 구조적 특성과 진동 특성에 대한 깊은 이해가 필요하다. 특히 강유전성 사방정계와 비극성 사방정계의 구조적 특성과 에너지 수준이 비슷하기 때문에, 이 두 구조를 구별하는 것이 중요하다. 이를 위해 적외선 분광법과 라만 분광법이 널리 사용되는데 이들 분광법은 물질의 진동 모드, 결합, 대칭성에 대한 정보를 제공한다[9].

본 연구에서는 제일원리 계산을 통해 HfO2의 다형체의 구조적 특성과 진동 특성을 분석하였다. 이론적 계산 결과를 바탕으로 HfO2의 다양한 구조 형태를 구별할 수 있는 기준을 설정하였다. 이는 HfO2를 반도체 산업에서 더욱 효율적으로 사용하는 데에 중요한 기여를 할 것으로 기대된다.

밀도 범함수 이론 (Density Functional Theory: DFT)계산은 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)로 구현된 projector augmented wave method (PAW)를 이용하여 수행되었다[10-14]. 교환-상관 퍼텐셜으로는 고체 계산에 특화된 Perdew, Burke, Ernzerhof (PBEsol)이 수정한 일반 기울기 근사 (Generalized Gradient Approximation, GGA)를 사용하였다[15]. 평면파 기저의 운동 에너지 차단은 600 eV로 설정하였다. 계산의 에너지 변화의 수렴 값은 1 × 10-7 eV로 설정하였고, 원자의 구조 안정화를 위해서는 원자에 가해지는 최대 힘이 1 × 10-3 eV/Å 이하일 때 계산을 마치도록 하였다. 정방정계, 단사정계, 강유전성 사방정계, 비극성 사방정계, 단사정계의 역공간 샘플링을 위해 Γ-point가 중심인 메쉬를 사용하였으며, 이에 대한 수치는 Table 1에 나타내었다. 포논 계산에는 슈퍼셀을 사용하였고, 각 구조의 슈퍼셀 크기 또한 Table 1에 제시하였다. 이때 포논 분산은 PHONOPY 패키지를 사용하여 계산하였다[15,16].

Table 1 k-points and supercell size used in hafnium dioxide polymorphs.

CubicTetragonalFE-orthorhombicAP-orthorhombicMonoclinic
k-points6 × 6 × 610 × 10 × 66 × 6 × 66 × 3 × 66 × 6 × 6
Supercell4 × 4 × 44 × 4 × 22 × 2 × 24 × 2 × 42 × 2 × 2


빛이 물질에 흡수될 때 포논과 상호작용하여 종방향 광학 모드(Longitudinal optical mode: LO mode)와 횡방향 광학 모드(Transverse optical mode: TO mode) 사이에 발생하는 분할을 고려하기 위해 비분석 항 보정 방법을 사용하였다[17,18]. Γ-point의 고유벡터는 계산된 포논 분산을 통해 결정하였으며, 적외선과 라만의 선택 규칙에 따라 적외선 활성화 모드와 라만 활성화 모드를 식별하였다.

제일원리 전자구조 계산을 통해 얻은 HfO2다형체들의 격자 상수, 전체에너지, 그리고 원자 당 에너지를 Table 2에 제시하였다. 단사정계 구조가 가장 안정적이며, 이어 비극성 사방정계, 강유전성 사방정계, 정방정계, 등축정계 순으로 안정성이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 원자당 에너지를 기반으로는 HfO2다형체들이 0.1 eV 이내에서 존재함을 통해, 에너지적으로 다형체를 구분하기가 쉽지 않음을 알 수 있다.

Table 2 Structural information and energy values of hafnium dioxide polymorphs.

CubicTetragonalFE-orthorhombicAP-orthorhombicMonoclinic
a (Å)3.5493.5515.2035.02265.075
b (Å)3.5493.5514.9979.9415.157
c (Å)3.5493.5515.0195.1955.242
α (Å)60.0090909090
β (Å)60.0090909099.624
γ (Å)60.0090909090
eV-31.642-63.419-127.150-254.422-127.399
# atom312122412
eV/atom-10.547-10.570-10.596-10.601-10.617


Figure 1의 (a), (b)는 강유전성 사방정계 HfO2의 평면도(Top View)와 측면도(Side View)를 보여준다. 측면도에서 파란색 화살표는 분극 방향을 나타낸다. 분극이 강유전성 사방정계 HfO2의 한쪽 층에서만 발현되고 있음을 보여준다. Fig. 1의 (c)는 강유전성 사방정계 HfO2의 포논 밴드를 나타내고, Fig. 1의 (d)는 하프늄과 산소 원자로 구분된 포논 상태밀도 (projected density of states, PDOS)를 보여준다. Imaginary 값이 없는 것을 통해 강유전성 사방정계가 열적으로 안정한 상임을 알 수 있고, 낮은 주파수에서는 주로 무거운 하프늄이 그에반해 높은 주파수 에서는 가벼운 산소가 포논에 기여하고 있음을 알 수 있다.

Figure 1. (Color online) Top (a) and side (b) views of HfO2 ferroelectric orthorhombic phase, and phonon band structure (c) and PDOS (d).

Figure 2의 (a), (b)는 비극성 사방정계 HfO2의 평면도(Top View)와 측면도(Side View)를 보여준다. 평면도에서 주황색 및 파란색 화살표는 각각 분극 방향을 나타낸다. 비극성 사방정계의 경우 하프늄 원자를 기준으로 산소가 올라가 있는 층과 내려가 있는 층이 각각 극성을 보이지만, 전체적으로 이들 극성이 상쇄되어 비극성을 나타내는 것으로 해석된다. Figure 2의 (c)는 비극성 사방정계 HfO2의 포논 밴드를 나타내고, Fig. 2의 (d)는 하프늄과 산소 원자로 구분된 포논 상태밀도를 보여준다. Imaginary 값이 없는 것을 통해 비극성 사방정계도 강유전성 사방정계와 함께 열적으로 안정한 상임을 알 수 있고, 낮은 주파수에서는 주로 무거운 하프늄이 그에반해 높은 주파수 에서는 가벼운 산소가 포논에 기여하고 있음을 알 수 있다.

Figure 2. (Color online) Top (a) and side (b) views of HfO2 antipolar orthorhombic phase, and phonon band structure (c) and PDOS (d).

Figure 3의 (a), (b)는 HfO2다형체들 중에서 에너지적으로 가장 안정한 단사정계의 평면도(Top View)와 측면도(Side View)를 보여준다. 단사정계의 경우 강유전 특성을 발현하지 않지만, 유전상수가 기존 SiO2에 비해 크고Si 물질과 호환성이 좋아 게이트 산화물로 널리 이용되고 있다. Figure 3의 (c)는 단사정계 HfO2의 포논 밴드를 나타내고, Fig. 3의 (d)는 하프늄과 산소 원자로 구분된 포논 상태밀도를 보여준다. Imaginary 값이 없는 것을 통해 단사정계도 비극성 사방정계, 강유전성 사방정계와 함께 열적으로 안정한 상임을 알 수 있고, 낮은 주파수에서는 주로 무거운 하프늄이 그에반해 높은 주파수 에서는 가벼운 산소가 포논에 기여하고 있음을 알 수 있다.

Figure 3. (Color online) Top (a) and side (b) views of HfO2 monoclinic phase, and phonon band structure (c) and PDOS (d).

분광법에서 물질의 구조를 구별할 수 있는 주파수를 지문(fingerprint)으로 불리운다. 이 지문은 각 분광법에서 강도가 가장 높게 나타나는 주파수 또는 임의의 주파수 영역에서 다른 다형체에서 피크가 발생하지 않거나 상대적으로 높은 강도를 가지는 주파수를 구조의 지문이라고 한다. Figure 4에서는 HfO2 다형체들의 이론적으로 계산된 TO모드에 대한 적외선 분광법 (a) 및 라만 분광법 (b)의 대한 결과를 보여준다.

Figure 4. (Color online) Theoretical results of (a) Infrared spectroscopy and (b) Raman spectroscopy of HfO2 polymorphs.

등축정계 구조의 Γ-point에서 6개의 광학 포논 모드를 가지며 아래 표현을 따른다.

Γc=T1uT2g

여기서 진동수가 삼중 축퇴된 T1u의 기저 함수는 x,y,z이며 선택 규칙에 따라 적외선 활성화 모드이다. T2g의 기저 함수는 xy,yz,zx이며 선택 규칙에 따라 라만 활성화 모드에 해당한다. 등축정계 구조에서는 적외선 분광법과 라만 분광법에서 각각 하나의 피크만을 가지기 때문에 등축정계 지문에 해당하는 주파수는 각각 249 cm-1, 591 cm-1이다.

정방정계 구조의 Γ-point에서 15개의 광학 포논 모드를 가지며 다음의 표현을 따른다.

Γt=1A2u2Eu1A1g2B1g3Eg1B2u

여기서 진동수가 축퇴 되지 않은 A2u와 이중 축퇴된 2Eu의 기저 함수는 zx,y이며 선택 규칙에 의해 적외선 활성화 모드이다. 반대로 축퇴 되지 않은 B1g와 그 외의 A1g, Eg의 기저 함수는 (x2y2),(x2+y2,z2),(xz,yz)이다. 선택 규칙에 의해 이는 라만 활성화 모드이다. 광학 포논 모드중 어떠한 활성화 모드를 가지지 않는 B2u가 존재한다. B2u의 기저 함수는 존재하지 않아 계산에서 고려하지 않는다. 적외선 분광법에서 정방정계의 지문은 95 cm-1, 465 cm-1에서의 Eu, 319 cm-1에서 A2u가 있으며 라만 분광법에서 정방정계의 지문은 292 cm-1에서 A1g가 있다.

강유전성 사방정계와 비극성 사방정계는 각각은 33개의 광학 포논, 69개의 광학 포논을 가지며 표현은 다음을 따른다.

ΓFeO=8A18B18B29A2ΓApO=8B1u8B2u8B3u9Ag9B1g9B2g9B3g9Au

이 두 사방정계의 적외선 및 라만 분광법 결과를 보면 주파수에 대한 계산된 강도 값이 비슷한 피크를 가지며 그래프가 유사한 경향성을 가지는 것으로 보인다. 이는 강유전성 사방정계와 비극성 사방정계가 구조적으로 유사하기 때문에 발생되는 결과이다. 강유전성 사방정계에서 A1,B1,B2의 기저 함수는 (z,x2,y2,z2),(x,xz),(y,yz)이며 기저 함수에 이중 곱 항이 포함되므로 A1,B1,B2는 적외선 활성화 모드이면서 라만 활성화 모드이기도 하다. 또한 A2의 기저 함수는 (xz)이다. 따라서 강유전성 사방정계의 모든 광학 포논은 라만 활성화 모드이며 그 중에서도 A1,B1,B2는 적외선 활성화 모드이다. 적외선 분광법의 경우 강유전 사방정계의 경우 163 cm-1에서 A1, 387 cm-1, 640 cm-1에서의 B1, 397 cm-1에서 B2을 가진다. 라만 분광법에서 강유전성 사방정계는 163 cm-1, 327 cm-1, 342 cm-1, 386 cm-1에서의 A1, 554 cm-1에서의 B2, 640 cm-1에서의 B1, 659 cm-1에서의 A2을 구조적 지문으로 가진다.

비극성 사방정계는 B1u,B2u,B3u의 기저 함수는 (z), (x), (y)이며 적외선 활성화 모드이다. Ag, B1g, B2g, B3g의 기저 함수는 (x2,y2,z2), (xy), (zx), (yz)이며 라만 활성화 모드이다. 비극성 사방정계에서 또한 정방정계와 같은 이유로 기저함수가 존재하지 않는 Au모드 가 있다. 비극성 사방정계는 377 cm-1에서 B1u, 527 cm-1에서 B2u, 184 cm-1, 219 cm-1, 353 cm-1에서의 B3u를 가진다. 적외선 분광법에서 비극성 사방정계가 강유전성 사방정계에 비해 상대적으로 저주파에서 구조를 구분할 수 있는 피크를 더 많이 가진다. 비극성 사방정계는 200 cm-1, 370 cm-1, 426 cm-1에서의 Ag, 575 cm-1에서 B1g, 698 cm-1에서 B2g의 구조적 지문을 가진다.

단사정계는 Γ-point에서 33개의 광학 포논을 가지며 다음의 표현을 따른다. 정방정계 구조의 Γ-point에서 15개의 광학 포논 모드를 가지며 다음의 표현을 따른다.

Γm=8Au7Bu9Ag9Bg

이때 AuBu 의 기저 함수는 zx,y이며 선택 규칙에 의해 적외선 활성화 모드이다. 반대로 AgBg의 기저 함수는 각각 (x2,y2,z2,xz),(xy,yz)이며 이는 라만 활성화 모드이다. 적외선 분광법에서 단사정계의 지문은 319 cm-1, 500 cm-1, 605 cm-1에서의 Au, 513 cm-1에서 Bu가 있으며 라만 분광법에서 단사정계의 지문은 399 cm-1, 769 cm-1에서의 Bg, 492 cm-1에서 Au가 존재한다.

전체적으로 분광법 계산에서 대칭성이 약해질수록 주파수가 축퇴되어있는 경우가 적어지며 피크가 많아진다. 또한 중심에 대한 대칭성을 고려할 수 있는 구조일 때 중심에 대해서 대칭인 경우에는 라만 활성화 모드가, 중심에 대해서 비대칭인 경우는 적외선 활성화 모드가 된다. 이는 HfO2의 경우 진동이 중심에 대해 대칭인 경우 편극률을 변화시키며 비대칭인 경우 쌍극자 모멘트의 변화를 일으키는 것으로 이해된다.

본 연구에서는 밀도 범함수 이론 기반의 제일 원리 계산을 사용하여 HfO2의 다형체에 대한 포논 분산 및 적외선 분광법과 라만 분광법에 대한 연구를 진행하였다. HfO2의 강유전성 사방정계 구조에서는 중심 대칭성이 깨져 산소의 위치에 따라 분극이 형성되어 강유전성을 띠는 것을 관찰하였다. 이러한 강유전성은 강유전체 메모리에 활용될 수 있겠으나, 강유전성 사방정계와 비극성 사방정계는 격자 상수와 에너지 값이 비슷하여 이 두 구조를 정확히 구분해야 한다. 이를 위해 계산된 포논 분산에 비분석 항 보정 방법을 적용하여 적외선 분광법 계산을 수행하였고, 라만 분광법에 대한 이론적 값을 계산하여 각 분광법에서의 구조 지문을 확인하였다. 특히, 강유전성 사방정계와 비극성 사방정계 사이에서는 적외선 분광법에서는 비극성 사방정계가 상대적으로 낮은 주파수에서 지문을 가지는 것으로, 라만 분광법에서는 비극성 사방정계가 높은 주파수에서 낮은 강도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 이런 방식으로, 각각의 분광법을 통해 HfO2의 다형체를 구분하는 데 활용할 수 있으며, HfO2의 다형체를 구분해야 하는 다른 연구들에도 적용 가능할 것으로 예상된다.

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No. 2023R1A2C1003900).

  1. H. Iwai, Solid-State Electron. 48, 497 (2004).
    CrossRef
  2. S. Mueller et al, IEEE Electron Device Lett. 33, 1300 (2012).
    CrossRef
  3. S. Kang et al, Science 376, 731 (2022).
    CrossRef
  4. G. D. Wilk, R. M. Wallace and J. Anthony, J. Appl. Phys. 89, 5243 (2001).
    CrossRef
  5. M. Hoffmann et al, Adv. Funct. Mater. 26, 8643 (2016).
    CrossRef
  6. T. Böscke et al, Appl. Phys. Lett. 99, 102903 (2011).
    CrossRef
  7. T. D. Huan, V. Sharma, G. A. Rossetti Jr and R. Ramprasad, Phys. Rev. B 90, 064111 (2014).
    CrossRef
  8. O. Ohtaka et al, J. Am. Ceram. Soc. 84, 1369 (2001).
    CrossRef
  9. J. M. Skelton et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 12452 (2017).
    Pubmed KoreaMed CrossRef
  10. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).
    Pubmed CrossRef
  11. G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mater. Sci. 6, 15 (1996).
    CrossRef
  12. G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).
    Pubmed CrossRef
  13. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).
    CrossRef
  14. J. P. Perdew et al, Phys. Rev. Lett. 100, 136406 (2008).
    CrossRef
  15. X. Gonze, J.-C. Charlier, D. Allan and M. Teter, Phys. Rev. B 50, 13035 (1994).
    Pubmed CrossRef
  16. X. Gonze and C. Lee, Phys. Rev. B 55, 10355 (1997).
    CrossRef
  17. A. Togo and I. Tanaka, Scr. Mater. 108, 1 (2015).
    CrossRef
  18. E. Kroumova et al, Phase Transit. 76, 155 (2003).
    CrossRef

Stats or Metrics

Share this article on :

Related articles in NPSM