광검출기(photodetector)는 빛 에너지를 전기 신호 변환하는 검출하는 장치로 현재 광통신, 주변기기, 산업 분야 등 많은 분야에서 응용되고 있다. 광검출기 소자는 가시 광 영역에서 많이 사용되고 있다[1, 2]. 가시 광 영역에서의 광 반응도(photoresponsivity)를 높이기 위해서는 우수한 전도도 및 가시 광 영역에서 높은 투과도를 갖는 전극이 필수적이다. 투명 전도성 전극(transparent conductive electrode, TCE) 중, 그래핀(Gr)은 우수한 전기적/광학적 특성으로 인해 이미 광전자 소자 분야에서 널리 사용되고 있다[3, 4]. 반면, Si 기반의 Si 양자점(SiQDs)이 내장된 SiO₂ (SiQDs:SiO₂) 물질은 양자 구속 효과(quantum confinement effect)로 인하여 에너지띠(energy band gap)가 벌크 Si보다 커진다. 이러한 특성들 덕분에, 가시 광 영역에서 높은 흡수율과 빠른 응답속도를 보였다[5-7]. 이전 연구에서, 우리는 다음과 같은 구조를 소개하였다. 우수한 투과도를 유지하면서 낮은 면저항을 갖는 TFSA (bis(trifluoromethane sulfonyl)- amide)가 도핑된 그래핀 전극 기반 SiQDs:SiO₂/n–Si 구조 광검출기를 통해 가시 광 영역에서 우수한 성능을 입증하였다[7]. 그러나, 소자는 높은 암전류(dark current, DC)로 인하여, 광검출기의 중요한 성능지표인 검출능(detectivity, D*) 및 선형 동적 범위(linear dynamic range, LDR)의 높은 성능을 달성하지는 못하였다. 그래핀 기반 Si 접합 구조의 광검출기에서는 그래핀과 Si 사이에 절연성 또는 반도체 성 중간막을 삽입하여 암전류를 감소시켰다[8-10]. 여러 종류의 물질 중, 큰 밴드갭과 높은 투명성을 지닌 2차원 육각형 질화붕소 (hexagonal boron nitride, h-BN)는 계면에서 전자-정공의 재결합 억제 및 소자로 입사되는 빛의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다[10]. 또한, h-BN과 그래핀의 격자 불일치는 1.7%로 매우 작아, 계면에서의 포획전하 (interface trapped charge)가 거의 없는 소자 제작이 가능하다. 이번 연구에서, 우리는 TFSA-그래핀/SiQDs:SiO₂/n–Si 광검출기를 제작하고 h-BN 계면 층 존재 유,무에 따른 성능지표를 조사하였다.

이온 빔 스퍼터링 시스템에서 산소 분위기 하에 이온 에너지가 750 eV인 Ar⁺ 빔과 n–Si 을 사용하여 상온에서 n–Si 기판 위에 다층 SiO_x/SiO₂를 제작하였다. 증착 후 SiO₂에 규칙적으로 포함된 SiQD를 형성하기 위해 가열로를 사용하여 질소 분위기하에 1100 °C에서 20분간 열처리하였다. SiQDs 형성을 확인하기 위해, 우리는 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 관찰하였으며, 325 nm 레이저가 달린 광 발광 (photoluminescence, PL) 시스템을 통해 SiQDs에 관련된 피크를 확인하였다. Cu 호일 위에 합성된 다층 h-BN과 단층 그래핀을 2D semiconductors에서 구입하였다. SiQDs:SiO₂ 표면 위에 전사하기 위해, 우리는 습식 전사 방법으로 잘 알려진 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 지지 막을 이용하여 h-BN과 그래핀을 순차적으로 전사하였다[10]. h-BN과 그래핀의 특성은 532 nm 레이저가 포함된 라만 분광법 시스템에 의해 체크되었다. 초기 상태 그래핀의 전도성을 향상을 위해, 우리는 TFSA 용액을 그래핀 표면 위에 떨어뜨린 후 2500 rpm에서 60초간 스핀코팅 하였다. 도핑된 그래핀의 전기적 특성은 4단자 van der Pauw와 켈빈 탐침 법에 의해 면저항과 일함수를 측정하였다. 소자의 크기는 0.25 cm²로 고정하였으며, 상단과 하단 전극은 Au와 InGa을 증착하였다. 모든 소자의 전류밀도-전압 (current density-voltage, J-V) 특성은 상온에서 Keithely 2400과 프로그램으로 측정하였다. 소자의 광 반응도 행동은 450 W 할로겐램프와 단색화 분광기가 연결된 시스템을 통해 측정하였다. 광 반응도의 측정 범위는 300부터 1100 nm까지 측정하였다.

Figure 1(a)–(b)는 SiQDs의 투과전자현미경 및 광 발광 스펙트럼을 보여준다. Figure 1에서 볼 수 있듯이, SiQDs이 잘 형성되었으며 이와 광 발광 스펙트럼이 명확하게 관찰되었다. Figure 2(a)는 h-BN에 대한 라만 스펙트럼을 보여준다. 라만 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, E2g 밴드( 1369 cm^-1)와 관련된 피크가 관찰된다[10]. Figure 2(b)는 h-BN 시트의 300–1000 nm에 대한 투과도 스펙트럼을 보여준다. 큰 에너지띠 덕분에 모든 파장 영역에서 96% 이상의 우수한 투과도를 나타낸다. Figure 3(a)는 SiQDs:SiO₂기판에 전사된 초기 상태 및 TFSA가 도핑된 그래핀 (TFSA-그래핀)의 라만 스펙트럼을 보여준다. 두 샘플 모두 그래핀의 라만 피크와 관련된 G ( 1580 cm^-1)와 2D ( 2700 cm^-1)가 보인다. 도핑된 그래핀 시트의 G와 2D 피크의 최고점은 초기 상태 샘플에 비해 높은 파수로 청색 천이 (Blue shift) 하였으며 이는 그래핀 표면에 TFSA 도펀트가 성공적으로 도핑되었음을 제안한다. Figure 3(b)는 TFSA-그래핀의 투과도 스펙트럼을 보여주며, 400–800nm에서 해당되는 가시 광 영역에서 97% 이상의 높은 투과도를 나타낸다. 이는 금속 나노 파티클이 도핑된 그래핀과 달리 높은 투과도를 시사한다. Figure 3(c)는 초기 상태 및 TFSA-그래핀의 면저항 및 일함수를 보여준다. 순수 그래핀의 평균 면저항/일함수는 645 ohmsq^-1/-4.59 eV이며, TFSA 도핑 후에는 228 ohmsq^-1/-4.81 eV로 감소/증가하며, 이전 연구 결과와 일치한다[10]. 결과적으로, TFSA 도펀트에 의해 그래핀이 p형이 되었음을 알 수 있다[7, 10].

Figure 1. (Color online) (a) Transmission electron microscopy (TEM) image of SiO_x/SiO₂ after annealing at 1100 °C. The scale bar in the inset is 5 nm. (b) PL spectrum of SiQDs:SiO₂.

Figure 3. (Color online) (a) Raman spectra, (b) transmittance spectra, (c) sheet resistances, and (d) work functions of pristine- and TFSA-graphene (Gr).

Figure 4(a)–(b)는 TFSA-그래핀/h-BN/SiQDs:SiO₂/n–Si/InGa 구조로 이루어진 광검출기의 모식도 및 이에 해당되는 에너지 밴드다이어그램을 나타낸다. 그래핀쪽으로 조사된 조명에 의해 SiQDs:SiO₂와 n–Si에서 생성된 전자와 정공은 각각 InGa과 TFSA-그래핀 전극을 향해 이동하는 구조이다. Figure 4(c)는 h-BN 유/무에 대한 소자의 DC/광전류 (Photocurrent, PC) 전류밀도-전압 특성을 보여준다. 여기서, 조명은 600 nm 파장을 사용하였다. J-V 곡선에서 볼 수 있듯이, h-BN이 존재하는 광 검출기는 h-BN이 없는 소자에 비해 암전류가 작으며, 두 소자 모두 순방향 바이러스(V > 0) 보다 역방향 바이러스 (V < 0)에서 낮은 DC 특성을 보인다. 이러한 결과는 소자의 밴드다이어그램을 통해 설명할 수 있다. 순방향에서는 TFSA-그래핀/Si 산화물 경계면의 낮은 장벽으로 인해 n–Si의 전자가 SiQDs:SiO₂층을 지나 TFSA-그래핀 쪽으로 이동하여 DC가 높습니다. 대조적으로, 낮은 역방향에서는 경계면의 높은 장벽 때문에 TFSA-그래핀의 전자가 이동이 쉽지 않아 DC가 매우 작다. 역방향 바이어스가 점점 증가함에 따라, TFSA-그래핀의 페르미 준위의 상향 이동으로 인해 TFSA-그래핀으로부터 전자 공급이 증가하여 DC가 증가한다. 반면, h-BN 층은 전자가 TFSA-그래핀/산화물 장벽을 극복하는 것을 더욱 어렵게 하여 0 V를 포함한 역방향 바이어스의 전체 범위에서 DC를 감소시킨다. 반면, 빛을 조사할 경우 SiQDs 뿐만 아니라 n–Si에서 생성된 자유 전자/정공에 의해 모든 인가전압에서 전류가 증가한다. 여기서, 총 전류는 DC + PC로 산출되며, 역방향보다 상대적으로 순방향에서는 DC가 높아 총 전류의 증가가 크지 않다. 반면, 빛을 조사하면 0 V를 포함한 역방향에서 PC가 크게 증가함을 알 수 있다.

Figure 4. (Color online) (a) Schematic diagram and (b) corresponding band diagram of TFSA-Gr/SiQDs:SiO₂/n–Si/InGa photodetectors. (c) J-V curves under dark and illumination at photon wavelengths 600 nm for devices with/without h-BN. (d)–(e) Bias-dependent PC/DC ratios for devices without/with h-BN. (f) Spectral responsivity of TFSA-Gr/SiQDs:SiO₂/n–Si devices without/with h-BN.

Figure 4(d)–(e)는 J-V 곡선으로부터 PC/DC를 보여준다. h-BN이 있고 없는 두 소자 모두 PC/DC 비율이 0 V에서 가장 크며, 자체 전력으로 소자의 작동이 가능함을 시사한다. 또한, h-BN이 존재하는 광검출기는 h-BN이 없는 소자보다 높은 PC/DC 비율을 보이며, 이는 h-BN에 의해 감소된 DC 덕분 때문이다. 위의 결과를 바탕으로, 우리는 0 V에 하에 두 소자에 대한 광 검출기 성능지표를 추가로 분석하였다. Figure 4(f)는 0 V 하에 300부터 1100 nm에 해당되는 광 반응도를 보여준다. 여기서 광 반응도는 PC/I_L로 평가되었으며, I_L은 빛의 세기이다. 광 반응도는 h-BN 존재 여부와 관계없이 유사한 스펙트럼을 보여준다. 두 소자 모두 980 nm 파장에서 대략 0.64 AW^-1 광 반응도를 나타낸다. 이러한 결과는 조명 시, TFSA-그래핀, SiQDs:SiO₂, 및 n–Si의 모든 구성 물질에서 전자-정공 쌍이 생성되기 때문에 총 전류는 전압 방향에 의해 결정된다. 특히, 0 V를 포함한 역바이어스에서, h-BN은 TFSA-그래핀/SiQDs:SiO₂ 경계면에서의 전자-정공 재결합을 억제하는데 유용하기 때문에 광유도 캐리어의 흐름을 촉진시켜 PC를 증가시킨다. 이러한 결과는 두 소자의 유사한 광 반응도이 결과를 뒷받침한다.

Figure 5는 h-BN 존재/부재에 대한 소자의 검출능 (D*) 스펙트럼을 보여준다. 여기서, D*=R/(2qJd)을 통해 산출되었다. 여기서, q는 전기 소량 (elementary charge)이고 J_d는 암전류이다. h-BN 기반 광 검출기 소자의 검출능은 980 nm에서 최대 3×1013 cmHz^1/2W^-1을 보이며, h-BN이 없는 소자보다 4배 증가한다. 이러한 결과는 이전 보고된 그래핀/Si 기반 광 검출기보다 높거나 비교 가능한 수준이다[11-15].

Figure 5. (Color online) Detectivity of TFSA-Gr/SiQDs: SiO₂/n–Si photodetectors without/with h-BN at V = 0 V.

Figure 6은 두 소자에 대한 600 nm 파장의 I_L에 따른 PC를 보여준다. h-BN 존재/부재 소자의 선형 그래프를 통해 계산한 결과, LDR은 각각 89/81 dB를 보여준다. 이러한 결과는 h-BN에 의해 DC가 감소하여 약한 빛에서도 광 반응을 할 수 있어 더 높은 LDR을 나타내며, 이전 보고된 그래핀/Si 기반 소자보다 높거나 비교 가능한 수준을 나타낸다[5, 7, 11, 13, 15].

Figure 6. (Color online) Photocurrent as a function of light intensity for devices without/with h-BN under V= 0 V.

h-BN은 광대역 TFSA-그래핀/SiQD: SiO₂/n–Si 이종접합 광검출기의 중간층으로 사용되었다. 결과적으로 400–1000 nm의 넓은 파장 범위에서 0.2–0.65 AW^-1 광 반응도를 나타낸다. h-BN 중간층은 0 V를 포함한 순방향 및 역방향 모두 장벽 역할은 DC를 감소시켰다. 특히, 0 V를 포함한 역바이어스에서 더 현저하게 DC를 감소시켰다. 소자의 PC/DC 비율은 0 V에서 가장 크며, 이는 자체 전력으로 소자 구동이 가능함을 시사한다. 또한, h-BN 기반 광검출기는 DC 감소 덕분에 h-BN이 없는 소자보다 검출능이 약 4배 증가하였다. 이러한 결과는 향후 그래핀/반도체 기반 광검출기 성능지표 향상에 있어 유용할 것으로 기대된다.

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Ministry of Science, ICT & Future Planning: NRF-2022R1C1C1008499.