중금속 이온은 합금, 안료, 전자, 전기, 세라믹, 도금, 센서 등의 다양한 분야의 소재에 응용되고 사용량이 증가함에 따라 수질오염 및 토양오염에 대한 위험성이 증가하고 식품 섭취 및 호흡에 의한 체내의 중금속 유입의 가능성 또한 늘어나고 있다[1-4]. 중금속 이온이 체내에 과다하게 유입될 경우, 두통, 현기증, 소화불량, 복통, 신경세포의 마비, 골연화증, 시력저하, 뇌손상 등을 일으켜 중금속 이온의 탐지 및 정량분석에 대한 수요가 증가하고 있다[5-9]. 현재 중금속 이온의 탐지에 사용되는 검출법으로 유도결합 플라즈마 질량 분광법 (Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS), 원자 흡수 분광법 (Atomic absorption spectroscopy, AAS) 등이 사용되고 있다. 이러한 검출법은 낮은 검출한계, 분광학적 간섭이 적고 소량의 표본으로 분석이 가능 하지만 낮은 재현성, 높은 오차율, 고가의 장비, 측정 과정에서의 질산 사용 등으로 중금속을 검출하는 것에 한계가 있다[10,11].

앞서 제시된 분석들 이외에 형광 물질을 이용한 중금속 이온의 검출법이 제시되고 있다. 형광소재는 외부에서 입사된 빛에 형광 소재 내의 전자가 여기 되어 바닥 준위로 천이함에 따라 입사한 빛과 다른 파장의 빛으로 발광하는 소재이다. 형광소재를 생체 및 화학물질의 탐지에 사용할 경우 높은 재현성, 낮은 오차, 경제적 효율로 인해 중금속을 쉽게 검출 가능한 장점을 가질 수 있다[12,13]. 이러한 점을 이용하여 무기 형광체, 콜로이드 양자점, 유기 형광 염료, 탄소양자점, 금속유기골격체 등의 다양한 형광소재를 이용한 중금속 이온의 탐지에 대하여 연구가 진행되고 있다[14-19].

이러한 형광소재들 중, 탄소양자점은 입자의 크기가 10 nm 이하의 탄소원자를 주원소로 하는 입자로 정의된다[20]. 탄소양자점은 기존의 형광 물질에 비해 광안정성, 우수한 화학적 안정성, 저렴한 가격, 높은 친수성, 그리고 생체 안정성과 같은 장점을 가지고 있다[21,22]. 또한 탄소양자점은 중금속을 포함하고 있지 않기 때문에 중금속 이온의 농도를 안전하고 정확하게 검출할 수 있다.

탄소양자점의 형광 세기를 최대화하고 중금속 이온 검출에 응용하기 위해서는 탄소양자점의 합성법 및 합성 조건에 대한 물성의 최적화가 요구된다. 탄소양자점의 다양한 합성 조건들 중 탄소양자점의 전구체로 사용되는 물질인 탄소원은 결합구조 및 구성원소에 따라 탄소양자점의 구조, 표면결합, 도핑원소 및 농도, 표면 형상 등이 조절할 수 있기 때문에 탄소양자점의 물성을 결정하는 데에 중요한 요소다. 탄소양자점을 합성하기 위한 탄소원은 주로 구연산 (Citric acid), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine), 알로에, 모발, 폐식용유 등의 다양한 유기물질을 사용한 연구가 진행되었다[23-27].

기존 연구에서 사용한 유기물질 이외에 일상 생활에서 많이 사용되고 버려지는 자원을 활용한연구가 필요한 시점이다. 종이컵은 자판기에서 나오는 음료를 마신 후에 버려지는 일회용품으로 표면의 코팅으로 인해 재활용이 어려운 폐기물이다[28]. 버려지는 종이컵의 주요 성분이 섬유질 (Cellulose)이기 때문에 탄소양자점의 적합한 탄소원으로 가능성이 있으며 수열 합성 과정과 같은 과정을 통하여 2차원의 육각구조를 가지는 높은 안정성의 탄소양자점을 구현할 수 있다[28]. 또한 폐종이컵은 물에 용해되지 않으나 섬유질에 친수성 작용기가 존재하기 때문에 코팅이 형성되지 않은 부분의 경우 물에 쉽게 젖고 이에 따라 친수성을 가질 수 있는 탄소양자점을 합성하는 데에 용이한 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 폐종이컵에서 유래된 탄소양자점을 수열 분해법으로 합성하고 탄소양자점의 표면 형상, 구조적 특성, 표면 결합 특성, 형광 특성을 분석하였다. 합성된 탄소양자점을 다양한 중금속 이온 및 농도에 대하여 분석하고 탄소양자점과 중금속 이온 간의 형광 특성 변화를 분석하였다. 합성된 탄소양자점의 중금속 이온 탐지에 대한 성능과 탐지 메커니즘을 분석하고 응용 가능성을 제시하였다.

본 연구에서 폐종이컵을 탄소양자점의 전구체로 사용하였으며, 수열합성법을 이용하여 탄소양자점을 합성하였다. 폐종이컵을 한 변이 1 cm 인 정사각형의 형태로 재단하였으며, 재단된 폐종이컵 1 g을 정량한 뒤, 60 mL 용량의 Teflon 용기에 40 mL의 증류수를 분산 용액으로 하여 10분간 자기교반을 실시하여 폐종이컵에 증류수가 스며들게끔하여 증류수 내에 균일하게 분산되도록 하였다. 이 후 분산된 용액에 질산 1 mL를 가하여 10분간 교반한 뒤, 밀봉한 상태에서 220 ℃에서 20시간을 유지하는 조건으로 수열합성과정을 진행하였다. 합성이 끝난 뒤, 용액 내에 존재하는 큰 불순물을 분리하기 위해 원심분리를 4000 rpm의 속도에서 10분간 진행한 뒤, 초음파를 10분간 조사하여 큰 입자들을 분산시키고, 0.22 µm의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 필터를 사용하여 진공여과로 여과하였다. 상대적으로 크기가 작은 탄소양자점을 용액 내에 추출하기 위하여 3.5 kDa 크기의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 튜브를 사용하고, 증류수를 용매로 사용하여 탄소양자점 용액을 정제 및 여과하였다.

탄소양자점 내에 존재하는 중금속 이온의 종류에 따른 형광세기 변화를 확인하기 위하여 AgNO₃, Al(NO₃)₃*9H₂O, Cd(NO₃)*4H₂O, Co(NO₃)₂*6H₂O, Cr(NO₃)₃*9H₂O, Cu(NO₃)₂*3H₂O, Fe(NO₃)₃*9H₂O, Pb(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂*6H₂O(Aldrich, 99.99%)를 500 µM의 농도로 증류수에 용해한 뒤, 탄소양자점 3 mL와 중금속 수용액 3 mL를 교반하여 혼합용액을 제작하였다. 이렇게 합성된 혼합용액의 형광스펙트럼을 주 여기파장에 대하여 측정하여, 발광스펙트럼과 주 발광파장에서의 형광세기를 측정하여 형광세기가 가장 높게 변화한 중금속 이온을 구하고자 하였다. 탄소양자점 용액 내의 표적 중금속 이온 농도에 따른 형광특성 변화를 분석하기 위하여, 해당 중금속 이온이 0–500 µM의 범위의 농도로 용해된 수용액을 합성하였다. 이렇게 합성된 철 이온 수용액 3 mL와 탄소양자점 용액 3 mL를 교반하여 혼합용액을 제작하였다.

탄소양자점의 입자 형상과 입도분포를 분석하기 위해서 전계 방사형 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100F)를 사용하여 탄소양자점 입자의 이미지를 촬영하였다. 탄소양자점의 표면 개질 특성을 분석하기 위하여 푸리에 변환 자외선 흡수 분광기 (JASCO, FT-4100)를 사용하여 푸리에 변환 자외선 흡수스펙트럼을 측정하였다. 탄소양자점 용액과 중금속 이온이 용해된 탄소양자점 용액의 광학적 흡수 특성을 분석하기 위하여 자외선-가시광선/적외선(UV-Vis/NIR) 분광계 (JASCO, V-670)를 사용하여 자외선-가시광선 흡수스펙트럼을 조사하였다. 탄소양자점의 형광특성과 중금속 이온의 종류 및 농도에 따른 탄소양자점의 형광특성 변화를 비교하기 위하여 형광분광계 (JASCO, FP-8600)을 사용하여 형광스펙트럼을 측정하였다. 또한 탄소양자점의 형광감쇠특성을 분석하기 위하여 형광분광계(HORIBA, Fluorolog-QM)을 사용하여 형광감쇠곡선을 측정하였다.

탄소양자점의 표면형상 및 구조적 특성을 분석하기 위하여, 탄소양자점의 투과전자현미경 사진과 X-선 회절페턴을 측정하였으며, 이를 Fig. 1(a)와 (b)에 나타내었다. 탄소양자점은 평균 2 nm의 크기를 가지고, 구형의 형상을 가지는 것을 확인하였다. 또한 탄소양자점의 투과전자현미경 사진을 고배율에서 촬영한 결과, 탄소양자점이 0.206 nm의 간격을 가지는 격자구조를 가짐을 확인하였다. 이는 graphitic carbon의 (100) 방향의 XRD 피크의 위치와 같다[29]. 탄소양자점의 X-선 회절패턴은 20° 부근의 넓은 피크와 29°, 31° 부근의 좁은 피크를 가지는 것을 확인하였다. 20° 부근의 피크는 환원된 산화 그래핀 (Reduced graphene oxide)의 (002) 방향에 대한 X-선 회절패턴에 대한 결과와 일치하고, 29° 부근의 피크는 종이컵 내부의 코팅성분에 포함된 SiO₂의 X-선 회절 피크(JCPDS No. 83-1830)이다. 또한 31° 부근의 피크는 탄소입자에 대한 X-선 회절피크(JCPDS No. 75-2708)로 분석되었다. 이는 수열합성과정에서 폐종이컵의 일부가 탄화되면서 생성된 것으로 사료된다.

Figure 1. (Color online) (a) Normal and high-resolution TEM images, and (b) XRD patterns of carbon dots derived from wasted paper cup.

Figure 2. FT-IR spectra of carbon dots derived from wasted paper cup.

폐종이컵에서 유래된 탄소양자점의 결합구조 및 표면개질 특성을 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 흡수스펙트럼을 측정하였으며, 이를 Fig. 3에 나타내었다. 3447 cm^-1, 3200 cm^-1 부근에서 형성된 흡수피크는 각각 O–H, N–H 결합의 수축진동(Stretching vibration)에 의한 것이다[30,31]. 이러한 결합이 존재함에 따라 탄소양자점이 친수성을 가지며, 이는 종이컵 내에 존재하는 섬유질 및 기타 유기물질들에 의한 것과 수열합성과정에서 형성된 것에 의한 것으로 판단된다. 2986 cm^-1, 2892 cm^-1 부근에서의 피크는 C–H 결합의 수축진동에 의한 흡수피크이다[32]. 또한 C=O, C–C, C–N 결합의 수축진동에 의한 흡수피크가 각각 1734, 1591, 1419 cm^-1에서 검출되었다[33,34]. 1322 cm^-1과 824 cm^-1에서의 흡수피크는 각각 N–H, O–H 결합의 굽힘진동 (bending vibration)에 의한 것이다[35]. 1173 cm^-1과 1080 cm^-1에서 검출된 피크는 종이컵에 존재하는 유기물질이 축합반응, 중합반응 그리고 산화에 의하여 형성된 C–O, C–O–C 결합에 의한 흡수피크이다[36].

Figure 3. (Color online) (a) UV-Vis absorption spectra, and (b) 3D PL spectra of carbon dots derived from wasted paper cup.

폐종이컵을 전구체로 합성한 탄소양자점 용액의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼과 3차원 형광스펙트럼을 측정하였다. Figure 4(a)의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼에서, 탄소양자점은 250 nm, 300–400 nm 영역의 약한 흡수를 가지는 것을 확인하였다. 250 nm 영역의 흡수피크는 탄소양자점 내에 존재하는 탄소의 sp² 결합에서 유래된 π→π* 천이에 의한 것이다. 이러한 sp² 결합은 폐종이컵 내에 존재하는 유기물질이 수열합성과정에서 탄화됨에 따라 2차원의 육각형 결합구조(Honeycomb)가 형성됨에 따른 것이다. 300–400 nm 구간의 영역에서 존재하는 흡수피크는 탄소양자점의 표면에 존재하는 C=O, C–O, N–H 결합 등에 의한 n→π* 천이에 의한 것 흡수피크이다. Figure 3(b)에서, 탄소양자점은 자외선 영역 (225–400 nm)에서 여기하여 청색의 발광을 하는 것으로 확인되었으며, 주 여기파장과 발광파장은 각각 345 nm, 447 nm이다. 또한, 탄소양자점은 여기파장이 변화함에 따라 발광파장이 변화하는 특성을 가지는 것으로 확인하였다. 이는 탄소양자점의 표면에 다양한 유기결합(C=O, C–O, N–H 결합 등)이 존재함에 따라 여러 개의 에너지 준위가 존재하게 됨에 따른 것이다. 230–270 nm 이하의 광이 탄소양자점에 조사되었을 때, 탄소양자점 내에 존재하는 sp² 결합에 의한 π→π* 천이에 의해서 흡수 및 여기가 일어난다. 탄소양자점에 파장이 270–400 nm 조사된 경우, 탄소양자점의 표면에 존재하는 유기결합에 의한 흡수 및 여기가 일어나게 되고, 이에 따라 여러 경로의 여기 및 발광과정을 가지게 된다[37].

Figure 4. (Color online) (a) Luminescence intensity of heavy metal ions dissolved carbon dots for various heavy metal ions, (b) Luminescence spectra, (c) luminescence intensity of Fe³⁺ dissolved carbon dots solution for various Fe³⁺ concentration, (d) UV-Vis spectra of pristine and Fe³⁺ dissolved carbon dots solution, Luminescence decay curve of (e) pristine, and (f) Fe³⁺ dissolved carbon dots solution.

탄소양자점의 중금속 탐지를 위하여 탄소양자점 용액과 중금속 이온이 용해된 수용액을 혼합한 뒤, 탄소양자점 용액과 물이 혼합된 혼합용액의 형광세기와 비교하여 중금속 이온의 종류와 농도에 따른 형광세기 변화를 분석하고자 하였다. Figure 4(a)는 중금속 이온의 종류에 따른 탄소양자점 혼합액의 형광세기 변화를 조사한 것이다. 중금속 이온이 용해되지 않은 혼합용액을 기준으로 할 때, 철 이온 (Fe³⁺)이 500 µM의 농도인 수용액과 혼합되어 형광세기가 42%가 감소된 것을 확인하였다. 철 이온에 대한 탄소양자점의 형광세기 감소는 Hard and soft acids and base 이론에 의하여 탄소양자점에 존재하는 리간드와 금속 이온간의 반응성 차이로 설명될 수 있다. Hard and soft acids and base 이론에 따르면, 경계선 물질 중에서 철 이온은 이온반경 (ionic radius)가 작고, charge density가 큰 이온으로 Hard ion으로 분리되어 있다. 이러한 철 이온은 주로 이온결합을 이루려고 하는 경향이 있고, hard base 인 –OH, –NH₂ 등의 리간드와 이온결합의 형태로 잘 반응하기 때문에 탄소양자점의 형광감소의 정도가 민감하게 나타나는 것으로 사료된다. 이러한 현상은 금속이온의 종류와 탄소양자점에 존재하는 리간드의 종류와 숫자에 따라 다양하게 변하는 것으로 알려져 있다. 탄소양자점 용액 내의 철 이온의 농도에 따른 탄소양자점의 형광세기 변화를 분석하기 위하여 철 이온의 농도를 달리한 탄소양자점 혼합 용액의 형광스펙트럼과 세기변화를 Fig. 4(b)와 (c)에 각각 나타내었다. 혼합용액 내의 형광스펙트럼에서, 혼합용액 내의 철 이온의 농도가 증가함에 따라 형광스펙트럼과 주 발광파장은 변화하지 않았으나, 형광세기가 감소한 것을 확인하였다. 철 이온이 용해된 탄소양자점 용액의 형광세기(I)와 철 이온의 농도(x)에 대하여 Eq. (1)(Stern-Volmer 식)으로 피팅을 진행하여 피팅 선의 기울기(a)를 계산하였다.

이때, Eq. (1)의 I₀는 철 이온이 용해되지 않은 탄소양자점의 형광세기, I는 철 이온이 용해된 탄소양자점의 형광세기, 그리고 K는 quenching constant이다. 표준편차(σ=3.88×10−5)와 피팅 선의 기울기(a = 0.00156)를 3-sigma 법을 이용한 Eq. (2)에 대입하였으며, 형광세기 감소를 이용하여 검출할 수 있는 최소 농도인 limit of detection(LOD)를 21.7 nM로 계산하였다[38].

탄소양자점 용액 내에 철 이온이 용해됨에 따른 형광세기 감소의 메커니즘을 확인하기 위하여 철 이온의 혼합 유무에 따른 탄소양자점 혼합용액의 흡수스펙트럼을 측정하였으며, 이를 Fig. 4(d)에 나타내었다. 탄소양자점 용액 내에 철 이온이 용해된 경우, 일반 탄소양자점 용액에 비하여 400 nm 이하의 영역에서의 흡수세기가 증가한 것을 확인하였다. 그러나 철 이온의 유무에 따른 탄소양자점의 흡수피크의 위치는 변화하지 않았다. 이러한 결과는 Liu의 그룹에서 연구한 탄소섬유에 유래된 탄소양자점의 구리이온 탐지의 결과와 유사한 특징을 띠고 있다[39].

탄소양자점과 철 이온 간의 전자의 천이에 대한 특성을 분석하기 위하여 탄소양자점 내에 용해된 철 이온의 유무에 따른 탄소양자점의 형광감쇠시간(decay time)을 측정하였으며, 이를 Fig. 4(e)와 (f)에 나타내었다. 탄소양자점의 형광감쇠는 표면에 존재하는 리간드에 의하여 다양한 수의 에너지 준위가 형성될 수 있기 때문에 여러 개의 exponential decay 함수의 합으로 나타낼 수 있다. 본 연구에서의 푸리에 변환 적외선 흡수스펙트럼에 의하면, 탄소양자점의 표면에 질소와 산소가 포함된 리간드가 형성되어 있음을 확인하였기 때문에, 2개의 exponential decay 함수의 합으로 나타낼 수 있다[40,41]. 탄소양자점의 형광감쇠시간은 철 이온의 유무와 관계없이 Eq. (3)에 의하여 피팅을 진행하였으며, 그 식은 다음과 같다.

이 때, y는 형광감쇠곡선에서의 세기이고, x는 형광감쇠곡선에서의 시간 A1,A2,x0는 상수이고, t₁과 t₂는 형광감쇠시간을 의미한다. 철 이온이 용해되지 않은 탄소양자점의 형광감쇠시간은 t₁과 t₂가 각각 2.51, 9.55 ns로 계산되었으며, 철 이온이 용해된 탄소양자점의 형광감쇠시간은 t₁과 t₂가 각각 2.22, 8.33 ns로 계산되었다. 이러한 결과를 토대로, 탄소양자점에 여기된 전자가 철 이온에 의한 Photoinduced electron transfer(PET)에 의하여 탄소양자점의 형광세기가 감소하는 것으로 판단된다. 탄소양자점 내의 전자가 여기광을 흡수한 뒤 여기되고 바닥 준위로 천이하면서 발광하는 과정을 거치지 않고, intermolecular deactivation process에 의하여 여기된 전자가 철 이온으로 이동하게 된다. 이에 따라 형광이 감쇠되고, 탄소양자점의 바닥준위에 정공(hole)이 형성됨에 따라 여기된 전자가 바닥준위로 천이함에 따라 소요되는 형광감쇠시간이 짧아지게 된다.

본 연구에서 폐종이컵에서 유래된 탄소양자점을 수열분해법을 이용하여 합성하였다. 탄소양자점의 표면형상을 촬영한 결과, 탄소양자점의 평균크기가 2 nm이고 구형의 형태를 띠는 것을 확인하였다. 또한 탄소양자점의 고해상도 투과전자현미경 사진과 X-선 회절패털을 통하여 탄소양자점이 흑연의 구조와 유사한 2차원의 육각구조를 가지는 것을 확인하였다. 탄소양자점의 푸리에 변환 적외선 흡수스펙트럼을 분석한 결과, 탄소양자점에 탄소, 질소, 산소, 수소 간의 유기결합이 형성되었으며, 탄소양자점이 친수성을 가짐을 확인하였다. 이는 폐종이컵이 수열분해과정에서 고온 및 고압의 환경 하에서 탄화되고 분해됨에 의한 것으로 판단된다. 탄소양자점의 3차원 형광스펙트럼을 측정한 결과, 탄소양자점이 자외선 영역의 광에 여기되어 청색영역의 광을 발광하고, 발광파장이 여기광의 파장에 의존적인 것으로 확인되었다. 이는 탄소양자점 내에 존재하는 sp² 결합에 의한 π→π* 천이에 의하여 여기되어 탄소양자점 표면에 존재하는 다양한 리간드에 의하여 발광준위가 여러 개가 형성됨에 따라 여기광의 파장에 의존적인 발광특성을 가지는 것으로 판단된다. 탄소양자점을 중금속 이온 검출에 대한 응용실험을 진행한 결과, 탄소양자점에 철 이온(Fe³⁺)이 용해된 경우, 다른 중금속 이온이 용해된 것 보다 가장 높은 형광감소율을 보여주고 있기 때문에 철 이온에 대한 높은 선택성을 가지는 것을 확인하였다. 탄소양자점 내의 철 이온 농도를 달리하여 형광특성을 조사한 결과, 탄소양자점의 검출한계가 21.7 nM로 계산되었다. 또한 흡수 및 형광감쇠특성을 조사한 결과, 철 이온이 용해된 탄소양자점 용액의 형광세기 감소가 Photoinduced electron transfer에 의한 것으로 분석되었다. 이러한 특성을 통해서 종이컵에 유래된 탄소양자점이 철 이온을 탐지를 위한 형광소재로 응용될 수 있음을 확인하였다.

이 논문은 국립부경대학교 자율창의학술연구비(2022년)에 의하여 연구되었습니다.