최근 다양한 목적을 위해 구동하는 소자들이 소형화되어 연구되는 경향과 함께, 이에 응용하기 위한 다양한 물질들을 1–2차원 나노 구조물의 형태로 제작하고 분석하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중, 1차원 구조물의 경우, 나노 와이어(nano-wire), 나노 튜브(nano-tube, NT), 나노 닷 등의 형태가 주로 제작되고 있다. 응용 면에서 살펴보면, 강유전체/압전체 물질 등을 나노구조 형태로 제작하는 경우, 에너지 저장 소자, 압력 센서, 촉각 센서 등에 응용하는 연구들이 진행되고 있다[1-3]. 나노구조물은 bulk 재료에 비해 크기가 매우 작고, 표면적이 넓은 등 물리적인 차이가 있어서 새로운 물리적/기계적 현상을 기대할 수 있다. 예를 들어, 잘 정렬된 1차원 나노구조물은 구조의 긴 축 방향으로는 충분한 길이의 광 감쇠(light attenuation)를 제공할 수도 있는, 선호되어지는 전자의 경로가 되기도 한다. 또한, 무작위 모양의 입자에 비해 우수한 광전지, 광촉매 및 광전기화학적 특성을 제공하기 때문에 광전기화학(photoelectrochemical) 및 광촉매(photocatalytic) 응용에 관한 연구도 많이 이루어지고 있다.

여러 물질들 중에서, TiO₂ 나노구조물은 우수한 화학적 안정성, 무독성 및 저렴한 제조 비용 등의 장점으로 인해 널리 사용되는 광촉매 중 하나이다. 특히, TiO₂ 나노 입자는 넓은 표면적을 가지므로 광촉매 반응을 위한 수많은 활성 사이트 생성에 유리하다. 그러나 광생성 전하와 광촉매 반응 생성물은 서로 근접하여 생성되기 때문에 다공성 TiO₂ 나노입자의 경우, 상대적으로 높은 전하 재결합 속도로 인해 양자 수율이 낮아지고 광촉매 효율이 떨어지는 경우가 많다. 따라서 전하 재결합이 억제된 기능성 광촉매의 개발이 필요한 상황이다. 한 가지 해결책은 이종 구조의 광촉매에 내부 전기장을 구축하는 것이다. 이종 구조 광촉매의 내부 전기장은 강유전성 분극, 극성 표면, p-n 접합 및 다형 접합으로 형성할 수 있다. 강유전체는 결정격자 내의 원자나 이온의 변위로 인한 자연 분극이 분극 벡터의 양 끝 표면에 고밀도 전하를 생성한다. 이와 관련하여 가시광선 조사 하에서 광전기화학적 물 분해 및 광촉매 아이스프로필 알콜 분해에서 PbTiO₃ (PTO) 그리고 TiO₂ 수 시료가 이종접합한 나노튜브 시료가 광전극에 대해 극적으로 향상된 광활성을 기대하고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 두 물질이 결합된 나노튜브 구조를 만들려는 노력을 보여주고 있다.

나노 구조물을 제작하는 방법들 중에서, 한 가지는 양극산화 방법을 이용해서 제작한 주형틀을 이용해서 나노구조물을 제작하는 방법이 사용되고 있다. 양극산화란, 금속과 전극이 담긴 전해질 용액 내에서 전기장을 걸어주어 금속 표면에 다공성 산화물을 형성하는 방법이다 (Fig. 1 참고). 이러한 방법은 빠른 시간 내에 다공성 산화물을 두껍고 균일하게 제작할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 나노 크기의 기공이 규칙적으로 배열된 형태의 멤브레인을 얻을 수 있다. 한편, 전해질 용액, 전압, 시간 pH 농도 등의 변수를 조절하여 다공성 산화물의 두께와 형태 등을 조절할 수 있다[4-6].

Figure 1. (Color online) Schematic diagram of anodic anodization system. Aluminum metal is anodized with this system. And porous alumina have been prepared.

특히, 최근 주형틀 방법을 기반으로 제작된 나노튜브, 나노막대, 나노선 등과 같은 1차원 (one-dimensional, 1D)의 나노구조물이 주목을 받고 있다. 주형틀로는 양극산화된 알루미나가 주로 사용되고 있다. 알루미나를 주형틀로 사용함으로써 제작 비용 절감과 시료 제작 속도를 높이는 효과를 얻으려는 연구가 활발히 진행 중이다. 이 방법과 강유전체 솔-젤 용액을 사용해서 제작된 1차원 나노구조물은 변환기, 센서, 액추에이터, 에너지 하베스팅과 같은 응용 소자에서의 잠재력을 가지고 있기 때문에 관심이 집중되고 있다. 아울러, 나노튜브는 hollow 구조를 가지고 있으며, 더 높은 종횡비 (aspect ratio)에서 큰 안정성을 보이기 때문에 1차원 나노구조물 중에서도 가장 큰 잠재력을 가지고 있다고 알려져 있다[7, 8]. 현재 다양한 형태의 나노튜브가 제작되는 많은 연구가 진행 중이다. Bu et al.는 2차원 배열 형태로 제작된 나노튜브를 보고하였고[9], 2차원 배열 형태의 나노튜브는 그들의 큰 표면적 때문에 에너지 생산에 있어서 고출력을 보여주는 잠재력 때문에 주목을 받고 있다. Bu et al.은 제작 과정 모식도와 FE-SEM 이미지, 그리고 라만 스펙트럼을 보여줌으로써 PZT 나노튜브 어레이 제작이 성공적으로 이루어졌음을 보여주고 있다. 하지만 Electron Beam Lithography 방법을 사용해서 패턴 형성한 주형틀을 사용한 점과 PZT 나노튜브를 전도성 기판에 직접적으로 성장시키지 못했다는 한계를 가지고 있다.

이처럼 어려가지 형태의 나노튜브가 제작되고 있으며, 그들의 전기적 특성을 측정하는 연구도 동시에 진행되고 있다. 특히 압전특성을 측정하는 연구가 주목을 받고 있는데 측정을 위한 분석기기로써 Piezoresponse Force Microscope (PFM)이 주로 사용되고 있다. 이 장비는 높은 분해능을 가지고 있기 때문에 나노구조물을 측정하는데 있어 강력한 분석기기이다[10]. PFM은 국소 영역에 전기장을 인가함으로써 압전특성을 조사하게 된다. 현재 PFM을 사용하여 나노튜브의 압전특성을 측정하는 연구가 많은 그룹들에 의해서 진행 중이다. 나노튜브의 θ, r, vertical 방향에서 측정해서 PFM 데이터를 얻으려고 노력 중이다. 측정 방법으로, 나노튜브 하나를 전도성 기판 위에 눕힌 후, 나노튜브 벽 부분에 캔틸레버 팁 (cantilever tip)을 접촉시켜 측정하는 방식을 사용하고 있다. 이러한 결과로 나노튜브의 θ 방향의 특성을 그리고 r 방향의 특성들을 측정을 하려 하고 있다. (여기에서 θ 방향 그리고 r 방향은 원통좌표계 (circular cylindrical coordinate system) 시스템에서의 값을 말한다.) 또한 나노튜브의 수직방향의 특성을 측정하려는 노력들이 있다. 따라서 전도성 기판 위에 직접 성장시킨 나노튜브 시료가 절실하게 필요한 상황이다. 본 연구에서도 다양한 조성의 나노튜브 시료를 만들려는 노력들 중의 하나를 보여주고 있다.

나노튜브 구조에서 나타나는 단점 중의 하나는 다른 구조에 비해서 surface/volume이 크다는 사실이다. 나노튜브의 경우, 내벽 그리고 외벽이 존재하기 때문에 나노선과 비교할 때 surface/volume이 최소한 2배 이상이 될 것으로 판단된다. 또한 나노튜브의 내벽 그리고 외벽 사이의 두께 (즉, 나노튜브의 벽 두께)가 감소할수록 surface/volume은 계속해서 증가하게 된다. 따라서 시료 내에 Volatile 한 원소가 있는 경우, 후 열처리 과정 중에 나타나는 휘발성 원소의 시료의 표면을 통한 증발로 인해 조성비 변화를 초래할 수도 있다. 본 연구에서는, 이러한 결과를 이용해서 쉽게 화학적 상전이가 일어난 새로운 물질의 나노구조물을 제작할 수 있다는 점에 주목할 수 있다. 이와 관련하여 본 연구에서는 Pb 원소의 휘발성에 착안하여, PTO 나노튜브를 제작한 후에 열처리 조건을 변화시키면서 후 열처리에 따른 상변화를 조사하였다. 이를 통해 성공적으로 별도의 추가 공정 없이 PTO/TiO₂ 복합 구조 형성을 확인할 수 있었다.

나노튜브 시료를 제작하는 과정에 있어서, 주형틀로 사용되어진 기공이 많은 알루미나 멤브레인 (Porous Alumina Membrane, pAM)을 얻기 위해서 2차 양극산화 (Two-step anodization) 방법을 통해서 다공성 알루미나 템플레이트 (Porous Alumina Template, pAT)을 제작하였다[11-13]. 이를 위해서 Fig. 1에 보여지는 자체 제작된 양극산화 장치를 사용하였다. 기공의 크기 조절 및 기공 정렬도를 높이기 위해서, 양극산화 과정 중에서 “전해연마, 1차 산화, 식각, 2차 산화”의 네 가지의 과정에서 실험 변수를 조절하였다. 이러한 과정을 통해서 제작된 pAT에서, 두 개의 층, 즉, 알루미늄과 pAM으로 구성되는데, 두 개의 층을 분리시킴으로써 pAM 멤브레인을 성공적으로 얻을 수 있었다. 이와 같은 방식으로 만들어진 pAM은 나노구조물 제작을 위한 주형틀로서 사용되며 나노구조물의 크기, 형태, 높이가 틀의 모양을 그대로 따라간다. 한 가지 강조할 점은, 멤브레인의 밑면이 막혀 있는 경우에는 유도 결합 플라즈마 (Inductively coupled plasma, ICP)를 사용하여 밑면을 제거하였다. 그렇게 해야 멤브레인에 있는 기공의 윗면 그리고 아랫면이 완전히 뚫려 있는 형태가 된다. 이러한 경우에만 성공적으로 스핀-코팅 과정이 이루어진다.

Figure 2에 보여진 바와 같이, 나노튜브를 제작하기 위해서 졸-겔 방법과 스핀-코팅 방법을 결합해서 사용하였다. 이 방법을 사용해서 주형틀로 사용되는 pAM이 가지고 있는 나노크기의 기공에 용액을 침투시키고, 코팅을 함으로써 나노튜브 형태를 제작하게 된다[4]. 그리고 나서 주형틀로 사용된 비정질 구조의 pAM을 선택적으로 식각함으로써 나노튜브 시료만 남아있는 형태의 시료을 얻게 된다. 이러한 과정에서 주형틀은 결정화가되지 않은 비정질 구조이기 때문에 화학적으로 쉽게 선택적인 식각으로 제거할 수 있다. 스핀-코팅 방법을 사용해서 주형틀로써 사용된 pAM의 기공 안에 졸-겔 용액을 넣은 후에 열처리함으로써 다결정의 나노튜브를 제작하게 된다. 그 과정을 간단하게 서술하면 다음과 같다. 기판 위에 있는 pAM을 진공펌프를 이용하여 홀더에 고정시킨 후, 준비된 0.3 M의 PTO 졸-겔 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 수 마이크로 리터 떨어뜨린다. 그 후 1500–7300 회전 속도으로 90 초간 회전시킴으로써 기공 안쪽으로 용액을 침투시킨다. 스핀-코팅이 끝난 후 용매 및 유기물들을 제거하기 위해 200 °C, 400 °C의 hot plate 위에서 각각 2분, 5분간 건조 과정과 pyrolysis 과정을 각각 수행하였다. 이러한 일련의 과정을 여러번 반복하여 증착을 수행하였다. 열처리 과정은 550–850 °C의 산소 분위기에서 수행하였다. 열처리를 마친 시료는 5 wt% NaOH 용액을 사용해서 주형틀로 사용된 pAM을 식각함으로써 나노 튜브 만 존재하는 시료를 제작하였다.

Figure 2. (Color online) Schematic diagram showing the fabrication of PbTiO₃ (PTO) nanotubes by porous alumina membrane and sol-gel spin coating method. The 0.3 M PTO sol-gel solution used for the spin-coating.

Figure 3은 다공성 양극산화 알루미나를 주형틀로 이용하여 솔-젤 용액 및 스핀-코팅 방법으로 제작된 PTO 나노튜브의 SEM 측정 결과를 보여준다. 스핀-코팅 직후에 멤브레인의 나노 기공 내부 내벽에 나노튜브 형태로 잘 증착이 되어 있음을 알 수 있었다. Figure 3(a) 그리고 3(b)는 알루미나 멤브레인을 선택적 식각 방법을 (적절한 에칭 시간 조절을 통해서) 이용해서 에칭한 다음의 모양을 보여준다. Figure 3(a)는 나노튜브 하나 만 있는 부분을 보여주고, Fig. 3(b)는 여러 개를 모아 놓은 이미지이다. 즉, 나노튜브 파우더 형태이다. 즉, 멤브레인 주형틀이 깍여나간 다음의 이미지이다. 여기에서 우리는 속이 빈 형태의 PTO 나노튜브의 모양을 잘 볼 수 있다. 이러한 과정에서, PTO는 이미 열처리 과정을 통해서 결정화 되어 있기 때문에 선택적 식각 과정에서 깍여 나가지 않는다. Figure 3(b)는 나노튜브 시료가 전반적으로 잘 만들어 졌음을 보여준다. 전반적으로 나노튜브는 지름 ∼400 nm 그리고 길이 ∼20 μm 임을 보여주는데, 이러한 지름 그리고 길이는 사용한 알루미나 주형틀의 형태를 그대로 따라 간다. 따라서 알루미나 주형틀 제작시에 기공 크기 및 길이를 변화시켜주면 나노튜브의 형상도 조절할 수 있다. 즉, 나노튜브의 형상은 전적으로 알루미나 주형틀 생김새에 전적으로 의존한다[4].

Figure 3. Typical SEM image of (a) single PTO nanotube and (b) PTO nanotube bundles.

Figure 4는 XRD 측정 결과를 보여준다. 만들어진 (as-grown) 그대로의 초기 나노튜브 시료는 결정구조가 페로브스카이트 구조의 PTO 임을 알 수 있다. XRD peak 들이 perovskite 구조의 PTO (JCDPS no. 06-1452)와 아주 잘 일치하는 결과를 보여준다. 시료를 열처리한 후의 결과와 비교하기 위해서, 온도 700 °C 그리고 공기 분위기 조건에서 9시간 열처리를 진행한 후의 XRD 결과를 살펴보면, anatase 결정 구조의 TiO₂ 나노튜브 (JCPDS no. 21-1272)와 일치함을 확인할 수 있었다. 즉, 700 °C 에서 9 h 동안 post-annealing 과정 후에 perovskite 구조의 PTO에서 anatase 구조의 TiO₂ 으로 상전이 하는 결과를 보인다. 따라서 우리는 Pb 이온들이 휘발되어 anatase TiO₂ 나노튜브 (JCPDS no. 21-1272)로 상전이 되는 것으로 추정할 수 있다. 상기 두 가지 시료에 대해서 Raman spectroscopy 분석을 실시하였다. Figure 5는 그 측정 결과를 보여준다. XRD 결과와 동일하게 perovskite 구조의 PTO에서 anatase 구조의 TiO₂ 으로 변화하는 과정을 보여준다.

Figure 4. (Color online) XRD data of PTO nantubes of as-grown samples and post-annealed samples at the temperature 700 °C. For comparison, there are two data of JCPDS card; one is the perovskite-structured PbTiO₃ (JCDPS no. 06-1452), the other is the anatase-structured TiO₂ (JCPDS no. 21-1272).

Figure 5. (Color online) Raman spectroscopy data of PTO nantubes of as-grown samples and post-annealed samples at the temperature 700 °C.

이러한 상전이 결과를 정확하게 더 확인하기 위해서, Pb를 포함하는 다른 시료인 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃ (PZT) 나노튜브 시료에 대해서 동일한 실험을 진행하였다. 같은 현상이 발생하는지를 보기 위함이다. 온도 800 °C, 그리고 900 °C 에서 열처리한 시료에 대해서 Raman spectroscopy 분석을 실시하였다. Figure 6은 Raman 측정 결과를 보여준다. 열처리 온도 800 °C 에서 열처리한 시료의 경우, anatase 구조의 TiO₂ mode들은 증가하고 그리고 PTO mode들은 줄어듬을 확인할 수 있었다. 또한 900 °C 시료에 대해서는 anatase 구조의 TiO₂ mode들도 감소하고, rutile 구조의 TiO₂ mode들이 나타나는 것을 볼 수 있었다. 결국, 온도 증가에 따라서 PTO 에서 PTO/anatae-TiO₂ 혼합 구조로 상전이 함과 더불어, anatase 구조의 TiO₂에서 rutile 구조의 TiO₂으로 상전이 하기 시작함을 관찰할 수 있었다. (TiO₂ 시료에서의 anantase 구조에서 rutile 구조로의 변환은 후 열처리에 따른 상 변환으로 알려져 있다[12].) PZT 구조물질에서 온도 변화에 의해 예상되어지는 구조적 변화 중 하나는 고온에서 구성 물질 중 하나인 Pb의 휘발성에 기인한 Pb 결핍된 이차상의 형성이다. 대표적으로 Pb₂Ti₂O7-x 구조를 들 수 있으며 cubic구조를 갖는다[7]. 이러한 구조는 perovskite에 비해 상대적으로 유리한 준안정 단계를 갖는 구조이며, 산소 결핍 (Pb₂Ti₂O6)과 Pb²⁺에서 Pb³⁺으로 Pb의 원자가 상태 변화 (Pb₂Ti₂O7)에 의해 주로 발생한다. 위의 Raman 측정결과 분석에서, PZT 나노튜브는 온도증가에 따라서 tetragonal PTO 구조에서 anatase TiO₂ 그리고 rutile TiO₂ 구조로 변화하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 고온 후열처리 과정에서 Pb가 휘발되고 TiO₂를 형성하는 것으로 판단된다. 이러한 혼합된 구조를 구체적으로 확인하기 위해서 TEM 분석을 실시하였다. Figure 7은 그 결과를 보여준다. 나노튜브의 원형 모양을 잘 확인할 수 있었으며, SAED 패턴을 분석을 한 결과, Fig. 7의 내부 작은 그림에서 보여진 바와 같이 perovskite 구조의 PTO와 anatase 구조로 이루어진 PTO/TiO₂복합 구조의 나노튜브 임을 잘 확인할 수 있었다. 여기에서 한 가지 주목할 점은 고온 후열처리 과정에서 Pb가 나노튜브 시료 표면을 통해서 휘발이 되는 것이기 때문에 시료의 내벽 그리고 외벽 부분에 TiO₂의 분포가 더 많을 것으로 판단되면, 나노튜브의 중앙 부분 (즉, 내벽과 외벽 사이의 중앙 부분)에는 PTO의 분포가 더 많을 것으로 판단된다. 이 부분에 대해서는 후속 연구가 필요하다.

Figure 6. (Color online) Raman spectroscopy data of PZT nantubes of as-grown samples and post-annealed samples at the temperature 700 °C.

Figure 7. (Color online) TEM and SAED patterns of PTO nantubes of post-annealed samples at the temperature 700 °C. The SAED patten shows the mixture phase of perovskite PTO and anatase TiO₂.

금속산화물 시료 제작 과정에서 결정화를 위한 고온에서의 열처리 과정은 필수인데, 이러한 과정에서 volatile ion 들의 휘발은 시료의 전기적 특성 변화에 있어서 중요한 변수로 작용한다. 따라서 시료의 전 제작 과정에 있어서 이차상이 없는 순수한 상 제작을 통한 우수한 전기적 특성을 지닌 시료 제작이 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 메모리 소자에서의 산소 빈자리 결함은 aging, fatigue, retention 특성에 있어서 중요한 변수로 작용하고 있다[14, 15]. 한편, 이러한 효과가 나노구조 시료에서는 더 큰 영향을 줄 것으로 판단된다. 앞서 언급한 surface/volume 비율이 큰 나노구조에서의 시료 표면을 통해서 빠져 나가는 이온의 조절은 앞으로 해결해야 할 중요한 과제들 중의 하나이다. 우리는 이러한 현상을 나노구조물에서의 새로운 상을 만드는 수단으로 사용될 수도 있음을 제시하고 있다.

본 연구는 나노튜브 구조에서 후 열처리 조건 조절을 통해서 PTO/TiO₂ 나노튜브를 형성할 수 있을 뿐 아니라 TiO₂ 구조 또한 제어할 수 있음을 보여준다. 특히, 750 °C 조건에서 1시간 동안 후 열처리한 PTO 나노튜브 시료는 뚜렷한 나노튜브 형태를 유지하면서 perovskite 구조의 PTO와 anatase 구조의 TiO₂로 이루어진 PTO/TiO₂ 나노튜브가 형성되었음을 보여준다. 한편, 열처리를 더 진행을 하는 경우 다시 anatase TiO₂ 나노튜브로 상변화 시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 perovskite 구조의 PTO에서 anatase 구조의 TiO₂ 으로 상전이 구조변화의 원인은 Pb 원소의 휘발성에 기인하며, 후 열처리를 통해 성공적으로 구조변화를 제어할 수 있었다. 또한, anatase 구조의 TiO₂에서 rutile 구조의 TiO₂으로 상전이는 후 열처리에 따른 전형적인 상변화으로 추정된다. 이러한 결과는 강유전체 및 TiO₂ 기반의 광발전 (photovoltaic), 광촉매 등의 연구에 활용될 수 있다.

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (No. NRF-2021R1A2C2011350). We thank Y. C. Choi, J. K. Han, and S. Y. Cho for their helpful discussions in the data analysis.